Диффузионный скачок

Нужно отметить, что абсолютные значения pH нельзя определить следствие невозможности нахождения коэффициентов активности отдельных ионов и наличия диффузионных скачков потенциала. В настоящее время разработаны методы определения pH с достаточно высокой точностью, в основе которых лежит использование стандартных растворов с известными значениями pH. [c.130]

Рассмотрим диффузию бинарного электролита. Подвижность ионов различна. Однако более подвижный ион, как это указывалось в гл. IX, не может диффундировать быстрее медленного, так как при этом была бы нарушена электронейтральность. Подвижный ион, уходя вперед, ускоряет движение менее подвижного, замедляя собственное движение. Возникает обсужденный в гл. IX диффузионный двойной слой, в котором осуществлен диффузионный скачок потенциала. Помимо рассмотренной выше силы /, [c.265]

При вакансионном механизме диффузии для осуществления диффузионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакансия и, кроме того, энергия атома должна превышать некоторую критическую величину Вероятность такого сложного события равна произведению вероятностей простых событий. Вероятность первого из них равна Л/д = , а второго пропорциональна [c.276]

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

Рассмотрим диффузию бинарного электролита. Подвижность ионов различна. Однако более подвижный ион, как это указывалось в гл. IX, не может диффундировать быстрее медленного, так как при этом была бы нарушена электронейтральность. Подвижный ион, уходя вперед, ускоряет движение менее подвижного, замедляя собственное движение. Возникает обсужденный в гл. IX диффузионный двойной слой, в котором осуществлен диффузионный скачок потенциала. Помимо рассмотренной выше силы I на ионы действует некоторая сила ф тормозящая быстрые ионы и ускоряющая медленные. Поэтому скорость v+ и у ионов обоих знаков определяются следующими уравнениями [c.345]

При вакансионном механизме для осуществления диффузионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакансия и, кроме того, энергия атома должна превышать некоторую критическую величину Е. Вероятность такого слож- [c.356]

Диффузионным скачком потенциала в известных условиях можно пренебречь. Контактный потенциал Уси/2п можно выразить через работы выхода электронов из соответствующих металлов и (табл. 20), [c.150]

В цепях такого типа соприкосновения электролитов различной концентрации не происходит, а ячейки соединяются через платину (инертный металл), следовательно, в них отсутствует диффузионный скачок потенциала. В такой цепи при й2>ау э.д.с. левого элемента больше э.д.с. правого. В рассматриваемом случае на правом положительном электроде осаждается ртуть, а на левом отрицательном окисляется водород, т. е. проходит реакция [c.188]

Для диффузионного скачка молекулы из одной потенциальной ямы в другую необходимо наличие [c.27]

Уравнением (IV—18) пользуются для определения pH растворов главным образом в тех случаях, когда можно пренебречь диффузионным скачком потенциала срд на границе раздела исследуемый раствор электролита — насыщенный раствор КС1 каломельного полуэлемента. Это допустимо в тех случаях,, если применяется солевой мост из насыщенного раствора КС1, который помещают между каломельным полуэлементом и исследуемым раствором. [c.57]

Статическая диэлектрическая константа и химический сдвиг ЯМР воды являются характерными свойствами D-структуры жидкости. Оба свойства измеряются с помощью электромагнитных волн, имеющих частоты в интервале 10 —10 Гц. В течение одиночной осцилляции электромагнитного поля с частотой 100 МГц молекула испытывает в среднем по крайней мере 1000 диффузионных скачков, так что эти свойства не дают прямой информации о расположениях молекул в течение очень коротких интервалов времени (10 с). [c.191]

Электрохимические измерения проводились на потенциостатической установке. В качестве рабочего электрода использовалась стальная пластина с рабочей поверхностью 0,5 см . Анодное и катодное пространства электролитической ячейки были разделены диафрагмой из пористого стекла. Для приготовления раствора кислоты использовалась дважды перегнанная вода соли очищались перекристаллизацией при 18—20° С. Поправок на диффузионные скачки потенциала не вносилось. [c.136]

На катодных кривых, снятых в растворах, содержащих бром, первый пологий участок кривой соответствует ионизации брома с образованием бром-иона. Независимость потенциалов ионизации брома от плотности катодного тока объясняется тем, что наряду с ионизацией брома при этих потенциалах происходит также и саморастворение титана. После пологого участка следует скачок потенциала,так как достигается предельная скорость диффузии брома к электроду. Диффузионный ток больше в среде, содержащей большее количество брома (фиг. 6, кривые 1 и 2). После диффузионного скачка потенциала начинается процесс катодного восстановления метилового спирта с выделением водорода. В чистом метиловом спирте первый пологий участок, соответствующий ионизации брома, отсутствует и при катодной поляризации. Потенциал титана сразу смещается в область катодного восстановления метилового спирта. [c.170]

Нитрат калия присутствовал в больших количествах в обеих частях ячейки этих систем, что позволяло пренебрегать величиной диффузионного скачка потенциала. [c.263]

Д. Разрешение функции распределения в пространстве. Из вышеизложенного ясно, что если концентрация белка или полисахарида изменяется на протяжении времени порядка диффузионного скачка воды, то должно наблюдаться более одного значения времени релаксации. Поскольку молекула воды даже в отсутствие растворенного вещества релаксирует с постоянной времени около 2 с, то диффузионный путь, проходимый за время измерений, будет равен Поскольку для свободной воды [c.193]

При равенстве подвижностей аниона и катиона нет диффузионного скачка потенциала. Знак д фф определяется соотношением величин V и и. При том направлении тока, которое имеет место Б рассматриваемом нами примере, дифф > О, если V > / [c.308]

Рис. 2.14. Возможные соотношения между теплотой адсорбции —АН, и энергией активации диффузионного скачка в системах с высокой и низкой поверхностной подвижностью

Можно выделить (рис. 2.14) три характерных случая поверхностной диффузии, отличающиеся соотношением между энергией теплового движения кТ, величиной потенциального барьера и энергией активации десорбции Е (равной по величине теплоте адсорбции — АЯ,). При значениях Е <кТ< Е молекула будет диффундировать по адсорбирующей поверхности, не покидая ее. В случае кТ Е адсорбированная фаза ведет себя как идеальный двумерный газ. При Е > , диффузионный скачок связан с десорбцией молекулы в газовую фазу, причем адсорбция имеет локализованный характер. Соотношение между количеством локализованных и перемещающихся молекул может быть определено по формуле [c.41]

В это выражение входит энтропия активации диффузионного скачка и А.-средняя длина диффузионного скачка. Величина предэкспоненты связана с этими величинами формулой [c.44]

Процесс активированной диффузии обусловлен тепловым движением сегментов молекул и связан с наличием свободного объема в полимере (под свободным объемом понимают совокупность межмолекулярных промежутков — дырок ). Для диффузионного скачка молекулы из одного положения в другое необходимо наличие дырки вблизи диффундирующей молекулы и достаточной энергии для перехода через энергетический барьер. Перемещение молекул происходит в две стадии 1) отделение молекулы от соседних и 2) образование необходимой дырки . [c.18]

При равенстве подвижностей аниона и катиона нет диффузионного скачка потенциала. Знак дифф определяется соотношением величин V и и. При том направлении тока, которое имеет место в рассматриваемом нами примере, дифф > О, если V > и и ГП1 < /Пг. Собственно последнее условие гп < гпч) и определяет направление тока в элементе. [c.283]

При измерении 1/2 волн в неводных средах часто пользуются выносным водным каломельным электродом. Оказалось, что если отсутствует специфическое взаимодействие деполяризатора с растворителем и механизм электродного процесса не меняется при изменении природы среды, то Еу волны одного и того же деполяризатора почти одинаковы в разных растворителях [118]. Это позволяет считать, что диффузионный скачок потенциала на границе [c.63]

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Задача может быть дополнена измерением ЭДС цепи с переносом ( viii). но при элиминированном диффузионном скачке потенциала на границе двух растворов НС1 различной концентрации [c.123]

Электродный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается ф. Он равен ЭДС электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородцого и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается л е-в ы м. Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвекцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, участвующего в электродной реакции, или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой границы раздела жидких и твердых фаз отмечаются вертикальными черточками, а границы между жидкими фазами (растворами) — двумя вертикальными черточками (если между ними нет диффузионного скачка потенциала). Активности веществ указываются в скобках. [c.287]

Электрохимические элементы. Электрохимические элементы, непосредственно преобразующие энергию химического процесса в электрическую, называются химическими. Они состоят из неодинаковых электродов, и, следовательно, для них характерна различная химическая природа электродных реакций. Элементы, состоящие из одинаковых электродов, называются концентрационными. В этих элементах в электрическую энергию превращается работа процесса выравнивания активностей окисленной или восстановленной форм реагирующего вещества в обоих электродах. Элементы, в которых один и тот же раствор электролита является общим для обоих электродов, называются элементами без переноса. У них отсутствует диффузионный скачок потенциала. В противном случае говорят об элементах с переносом, имея в виду перенос ионов на границе контакта двух различных растворов. [c.291]

Серебряный электрод, покрытый хлористым серебром. Для точных измерений в последнее время часто применяется серебряный электрод, покрытый хлористым серебром. Особенно часто им пользуются для измерения стандартных потенциалов с помощью цепей, содержащих хлориды, так как при применении этого электрода в таких цепях отсутствуют диффузионные скачки потенциалов. Стандартный потенциал электрода Ag, Ag l (тв.), СГ определяется следующим образом э. д. с. цепи [c.322]

Величина ЛI7 определяется высотой потенциального барьера, преодолеваемого ионом при диффузионном скачке. Высота барьера обусловлена различными причинами и, в частности, необходимостью преодоления электростатического взаимодействия иона с функциональными группами и ван-дер-ваальсова взаимодействия йоНа с матрицей ионита, необходимостью перестройки некоторой установившейся гидратационной структуры и, наконец, необходимостью протиснуться через узкое место в канале, преодолевая силы отталкивания. [c.255]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать весьма важный вывод о том, что зависимость энтропии адсорбированных молекул от силы связи с поверхностью естественным образом приводит к зависимости энтропии активации диффузионного скачка от высоты потенциального барьера Е , что и обусловливает возникновение полного компенсационного эффекта. Возрастание АХ/ при этом может быть весьма сушественным, так как на вершине потенциального барьера могут размораживаться целые степени свободы диффундирующей молекулы. Это принципиально отличает процесс дцффузии на поверхности от диффузии в жидкой фазе, для которой образование переходного состояния не сопряжено с появлением новых степеней свободы. [c.45]