Энергия самодиффузии

В предыдущем разделе упоминалось о четырех возможных механизмах диффузии в твердых телах. Выбор этих механизмов проводится как на основе теоретических оценок, так и при помощи экспериментальных исследований. С помощью представлений о природе химической связи в твердых телах была проведена оценка величины энергии самодиффузии меди для различных механизмов блужданий. Такие расчеты дали для обменного механизма значение 240 ккал/моль (кДж/моль), для движения по междоузлиям 250 ккал/моль (кДж/моль), для циклического обмена четырех атомов 70 ккал/моль (кДж/моль) и для вакансионного 64 ккал/моль (кДж/моль). Опытное значение энергии активации при самодиффузии меди составляет около 50 ккал/моль [c.200]

Близость коэффициента самодиффузии (между барьерами) и энергии самодиффузии к соответствующим величинам для чистой воды послужила основой для представления (в дальнейшем, правда, уточненного), согласно которому большая часть воды клеток (до 85—90 %) по свойствам почти (или совсем) не отличается от чистой воды и лишь гидратная вода (10—15%) имеет измененные свойства (менее подвижна). По существующим представлениям, молекулы связанной и свободной воды обмениваются своими положениями. [c.37]

Если поверхностная энергия породообразующего минерала снижается в контакте с водой на величину До, то это соответствует росту концентрации вакансий в раз. Эта величина может несколько отличаться от той, которая характерна для низких температур, вследствие роста кТ (для типично диффузионной области в 3—4 раза) и увеличения До. Как известно, при высокой температуре межфазная энергия может значительно понижаться вследствие повышения взаимной растворимости фаз и их сближения по составу. Не исключено, что эти два фактора в известной мере компенсируют друг друга. Так или иначе в случаях, когда скорость ползучести пропорциональна коэффициенту самодиффузии, который связан с концентрацией % вакансий соотношением /) = 1)уас , параметр Р можно принять как ориентировочную оценку возможного ускорения ползучести под действием воды в соответствии с какой-либо из приведенных формул. [c.90]

Активационная теория самодиффузии в плотных кристаллических и аморфных средах исходит из положения, что в кристаллической решетке вследствие теплового движения происходит непрерывное перераспределение дефектов структуры (вакансий). Движение вакансий эквивалентно миграции частиц. Перенос массы возможен при одновременном соблюдении двух условий возникновении вакансии и достижении достаточно большой энергии колебаний частицы около положения равновесия. Если энергия колебаний велика или размеры частицы незначительны (водород, азот, углерод) возможна их миграция в междоузлиях решетки, что имеет место в металлических мембранах. В твердых растворах замешения движение частиц может происходить не только за счет вакансий, но и в результате обмена с соседними частицами. В матрицах аморфной структуры роль вакансий играют микрополости или дырки . [c.77]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

Uq - энергия сублимации, энергия активации самодиффузии и энергия активации процесса разрушения [c.224]

Эта энергия активации эквивалентна рассмотренной выше энергии активации самодиффузии, с помощью которой было описано переохлаждение обычных жидкостей (см. 1). [c.84]

Коэффициент самодиффузии азота при 293 К равен 0,221 см2/с, а при 353 К он равен 0,287 см /с. Определите энергию активации диффузии в Дж/моль. [c.81]

Вычисление энергии активации диффузий при различных ее механизмах показывает, что эта энергия при прямом обмене значительно выше, чем при дислоцировании в междуузлие, а последняя больше, чем при переходе на поверхность. Например, энергия активации самодиффузии меди при прямом обмене составляет 16 750, при дислоцировании — 9630, при образовании и диффузии [c.208]

Такое перескакивание молекул, очевидно, определяет возможность их теплового перемещения в жидкости, или самодиффузии. При увеличении температуры скорость самодиффузии возрастает, так как при этом молекула, расположенная рядом с дыркой, имеет большую вероятность приобрести энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера. Помимо этого скорость диффузии растет с температурой из-за увеличения числа дырок в результате термического расширения жидкости. Минимальная энергия, необходимая для того, чтобы молекула жидкости могла переместиться из одного временного положения равновесия в другое, называется энергией активации диффузии. Эта величина зависит от компактности упаковки молекул, их размера и от межмолекулярных сил. [c.56]

Величина энергии трансляционного движения определяет интенсивность термодиффузии в жидкостях. Расчеты показывают, что коэффициент самодиффузии определяется уравнением [c.146]

Ажурность структуры воды определяет особенности диффузии ее молекул, состоящие в том, что в такой структуре активированный переход отдельных молекул и ячеек в целом не требует образования дырок , они имеются в самой структуре воды. В связи с этим энергия активации самодиффузии в расчете на 1 моль как в первом, так и во втором случае трансляционного движения равна. Поэтому уравнение (IV,16) для коэффициента самодиффузии трансляционного движения можно представить так [c.148]

Отметим, что знание значений потенциалов в позициях ионов и электростатической энергии кристаллов представляет интерес при решении задач, связанных с рассмотрением наиболее вероятных путей диффузии и самодиффузии в твердом теле, энергией образования вакансий и внедренных ионов при интерпретации спектров ядерного гамма-резонанса. [c.224]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

При высокой температуре, когда величина О определяется в основном Оо и различие энергии активации играет меньшую роль, диффузия по путям повышенной проводимости не вносит существенного вклада в общий диффузионный поток, определяемый в основном объемной диффузией. При достаточно низких температурах диффузия в объеме практически не идет, и весь процессе определяется путями повышенной подвижности. Это проявляется, например, при самодиффузии серебра в том, что на прямой lg О—1/7 (рис. Х1У.12) наблюдается перелом. [c.365]

С другой стороны, с увеличением температуры подвижность газовых атомов быстро растет и уже при 600 °С расстояние, которое они могут пройти за 1 час, составляет (т >) 7 400 А. По-видимому, из-за ограниченного числа экспериментальных исследований преждевременно говорить о закономерностях диффузии инертных газов, в том числе и гелия, в металлах. Однако, анализируя полученные результаты и имеющиеся в литературе данные [85, 86], можно полагать, что диффузия инертных газов в чистых металлах характеризуется более низкими коэффициентами диффузии по сравнению с самодиффузией. При этом энергия активации диффузии гелия в бериллии, так же как диффузия гелия и аргона в алюминии и магнии, выше энергии активации само-диффузии этих металлов. Указанные различия в параметрах самодиффузии и диффузии атомов инертных газов могут быть обусловлены как различием электронного строения и атомных размеров, так и спецификой механизма диффузии. [c.37]

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что механизм деформации Ti можно описать тремя значениями энергии активации. При температуре ниже примерно 1150°С она изменяется между 1,7 и 2,3 эВ и зависит от состава карбида при температуре выше 1150°С она составляет 3,0 эВ и не зависит от состава и, наконец, при температуре выше /2 пл энергия ползучести, которая, вероятно, включает и энергию переполза-ния дислокаций, составляет 5—7 эВ. При температурах выше /гТ пл энергия активации деформации может коррелировать с энергией самодиффузии атомов Ti, в то время как при более низкой температуре, вероятно, определяющей является самодиффузия углерода (хотя прямых доказательств этого не имеется). Различие в механизме деформации при температурах ниже и выше 1150°С непонятно, хотя определяющим скорость процессом выше указанной температуры может быть диффузия углерода, а ниже — силы Пайерлса. [c.160]

В работе [136] сделана попытка доказать, что энергия активации разрушения По действительно совпадает с энергией самодиффузии Едиф, а не сублимации субл, при этом использовалось сопоставление этих энергий для двух модификаций железа а и у. Определив на основании механических испытаний, что ио < ио, авторы отметили, что это качественно соответствует поведению энергии самодиффузии, а не сублимации, так как, судя по литературным данным, Е%бл > субл. [c.476]

По результатам определения зависимости изменения размеров зерен от обратной температуры были получены значения энергии активации миграции границ, равные 7500— 15000 кал/моль. Эти величины свидетельствуют о том, что миграция границ, по-видимому, носит диффузионный характер и контролируется диффузией атомов хрома (отметим, что в случае чистого диффузионного механизма энергия миграции границ совпадала бы с энергией самодиффузии атомов железа в стали 08Х18Н10, равной в этом диапазоне температур 4700— 8800 кал/моль). Вероятно, примесные атомы, присутствующие в стали и требующие меньшей энергии активации для диффузии, чем хром, мигрируют вместе с границами. Расчеты показывают, что энергия активации диффузии, например, атомов углерода в стали 08Х18Н10 в диапазоне температур 1300—1200°С равняется 2500—5000 кал/моль. [c.113]

Три валентных электрона каждого атома углерода образуют в базисных плоскостях прочные гомеополярные связи, подобные имеющимся в молекуле бензола. Энергия этих связей оценива ется [257] в 170 ккал на 1 г-атом. В связи с этим энергия самодиффузии атомов углерода в решетке графита велика и состав ляет около 90 ккал [14]. Четвертый валентный электрон располагается в пространстве между базисными плоскостями. Это подтверждается рентгенографическим изучением распределения электронной плотности, проведенным А. X. Брегером и Г. С. Ждановым [15], которое показало, что лишь 15—16% заряда находится между базисными плоскостями ( рис. 29). [c.153]

Рис, 76. Корреляци между энергией активации для ползучести (0), длительной прочности (Д) самодиффузии (+) и температурой плавления [c.117]

В случае чистой жидкости W определяется энергией потенциального взаимодействия между ее молекулами. Следовательно, тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положений равновесия и поступательных движений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Соотношение между временем жизни и дрейфа определяется энергией активации W и температурой Т. С ростом температуры происходит уменьшение т и приближение его к значениям то. Роль поступательного двил<епия ири этом усиливается, а колебательного— ослабляется. Жидкость по своей структуре начинает приближаться к газу. При низких температурах, когда наблюдается в основном оседлый образ л<изпи, структура жидкостей более близка к твердым телам. Результатом теплового движения молекул является взаимное перемешивание молекул. Явление носит название самодиффузии, а коэффициент самодиффузии О определяется следующим образом [c.43]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Рассматривая жидкость вблизи температур кристаллизации, а точнее в некотором интервале температур между температурами кристаллизации и застывания, можно сделать вывод, что, вероятно, относительное перемещение частиц дисперсной фазы, обусловленное вязкостью жидкости при течении, может быть определено некоторым коэффициентом самодиффузии, стремящейся выравнить запас потенциальной и кинетической энергии (количества движения) перемещающихся частиц. Количество движения каждой движущейся частицы не остается постоянным. Очевидно, в этих условиях некоторые частицы не дисперсной фазы имеют различные дополнительные количества движения за счет межмолекулярных взаимодействий, которые и создают энергетический градиент между ними. Скорость ликвидации этого градиента практически пропорциональна коэффициенту самодиффузии, в свою очередь являющемуся функцией коэффициента вязкости и плотности системы. Однако в связи с непостоянством количества движения частиц дисперсной фазы, более корректно исходить непосредственно из подвижности отдельных частиц, т.е. средней скорости, которая приобретается любой из них по отношению к окружающим при внешних воздействиях на систему. Подвижность дисперсных частиц оценивается текучестью жидкости, измеряемой величиной, обратной коэффициенту ее вязкости. Последняя пропорциональна коэффициенту диффузии, откуда следует, что вязкость жидкости в рассматриваемом интервале пониженных температур обратно пропорциональна коэффициенту диффузии. [c.88]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. П. 1, б) вдоль линии, соответствую щей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии О — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии). [c.89]

Различают самодиффузию, когда в кристаллической рещетке происходит перемещение ее же элементов, и гетеродиффузию, если перемещаются чужеродные атомы или ионы. Гетеродиффузия тесно связана с самодиффузией. Однако экспериментально установлено, что энергия активации самодиффузии всегда выше энергии гетеродиффузии в той же решетке. [c.206]

Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей на самодиф-фузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации самодиффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно изменяет скорость самодиффузии железа в аустените по сравнению с -железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора. [c.273]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Энергия активации АЯ процесса самодиффузии стронция на сульфостирольных катионитах увеличивается по мере увеличения содержания в них дивинилбензола, т. е. по мере увеличения количества поперечных связей в матрице смолы [30] [c.101]

При самодиффузии в чистом металле D[=D2=D 2= =-Осамод. Какими характеристиками определяются величины коэффициентов диффузии При блуждании частица должна оторваться от своего узла, нарушить связи с соседними атомами. Поэтому можно ожидать существование связи между энергией активации самодиффузии Е и теплотой сублимации о, которая является мерой энергии связи в решетке. Опыт действительно показывает, что Efa=k, где k — постоянная, зависящая от природы кристаллической решетки. Так, для гранецеитрирован-ных решеток k=0,67. Таким образом, для совершения блуждания надо затратить 2/3 энергии связи. Следовательно, в решетках с большой энергией связи диффузия будет происходить медленнее. В этом проявляется влияние на диффузионную иодвижность так называемого термодинамического фактора. Влияние этого фактора на скорость диффузии проявляется также и в том, что в реальных растворах ноток диффузии не будет проиорцио-иален градиенту концентрации. При рассмотрении связи коэффициента диффузии с подвижностью мы приняли для парциальной свободной энергии компонента iui выражение, справедливое для разбавленных растворов. [c.203]

Уравнение (3) описывает процессы, приводящие к полному переходу вещества из одного состояния в другое, так что 71 изменяется от нуля до единицы. Представление экспёрименталыных данных в координатах In/In (1 — 7i) А f позволяет определить коэффициент D и постоянную п, которая равна во всех случаях 0,5. Из теории Аврами следует, что такая величина п характерна для лимитируемого диффузией роста кристаллов в виде больших пластин путем утолщения после полного столкновения их ребер. Коэффициент D изменяется экспоненциально с температурой (рис. 9). Найденная графически величина энергии активации равна 6,9 эВ. Она совпадает с оценками, сделанными, например, Фишбахом [131. Такая величина энергии активации близка к энергии процесса самодиффузии (7,1—8,3 эВ) и несколько выше, чем приведенная в литературе для движения вакансий вдоль оси с (5,45 0,05 эВ) [16,с.94—98]. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология