Поливинилхлорид обрыв цепи

Наличие конъюгированных связей в дегидрохлорированном полимере доказывается образованием щавелевой кислоты при озонолизе. Разложение поливинилхлорида при нагревании трактуют как цепную реакцию. Центрами, где оно начинается, являются те участки цепи, где связи С—Н и С—С1 ослаблены. Такими участками могут быть конечные группы макромолекул. Известно, что при полимеризации винилхлорида по свободнорадикальному механизму обрыв цепи может происходить через передачу цепи молекуле мономера, макромолекуле полимера или диспропорционированием. В первом и третьем случаях получаются полимерные молекулы с двойной связью на концах, а во втором случае возникают разветвленные молекулы, имеющие третичные углеродные атомы. [c.223]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Высокая эффективность стабилизирующего действия оловоорганических соединений обусловлена их полифункциональностью. Они содержат С — 5п-связь, которая в процессе разрушения полимера может разрываться с образованием свободных радикалов, селективных по отношению к продуктам распада полимера. Обрыв реакционной цепи распада поливинилхлорида по такому механизму для [c.174]

Были определены [1490] основные кинетические параметры процесса дегидрохлорированпя и проведено сопоставление полученного распределения полиеновых звеньев с экспериментальными результатами спектроскопических измерений в видимой и УФ-области. Была предложена кинетическая модель образования полиеновых звеньев в процессе термической деструкции при 190° поливинилхлорида в атмосфере азота. Она включает стадию продолжения путем присоединения ( zipper ) и обрыв цепи за счет образования поперечных связей. Термическая деструкция ПВХ изучалась также в работе [1491]. Для исследования термодеструкции ПВХ применяли [1492] пиролитическую газовую хроматографию и дифференциальную термогравиметрию. [c.325]

Низковязкие поливинилхлориды, получаемые полимеризацией в растворе, неприменимы в качестве пластификаторов. Поэтому при исследовании жидких и полимерных пластификаторов Эли, Марк и Месробиен пользовались низкомолекулярными сополимерами хлористого винила с хлористым аллилом. Этим путем легче получить требуемые низкомолекулярные полимеры, так как сами мономеры могут вызывать обрыв цепи. Указанные авторы получали полимеризацией в течение 72 ч при 75° С с переписью ацетила в качестве инициатора сополимер из 30% хлористого винила и 70% хлористого аллила в виде низковязкой жидкости с мол. весом 630. Сополимер растворяли в циклогексаноне и вводили в количестве [c.828]

Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при условии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбинации, остальные диспропорционируют. Исключить возможность передачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, поэтому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макрорадикалов поливинилхлорида происходит преимущественно в результате реакций передачи цепи. [c.117]

Третье объяснение [41] заключается в предположении передачи цепи к мертвому полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофу-ран, повышения скорости полимеризации не наблюдается и 3) увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул. [c.211]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]