Сополимеры светорассеяние в растворах

Изучено светорассеяние растворов сополимера акрилонитрила с винилхлоридом [c.723]

Следует отметить, что теория светорассеяния растворов сополимеров - применима для сополимеров любой структуры статистических, блок-сополимеров и привитых сополимеров. Применительно к двум последним типам метод светорассеяния позволяет дополнительно получить сведения о полидисперсности их ветвей или блоков по молекулярным весам [52, 53]. [c.228]

Определение молекулярных весов полученных блок-сополимеров до и после термообработки методом светорассеяния в метилэтилкетоне показало, что в процессе термообработки этих блок-сополимеров в растворе их молекулярные веса не изменяются. [c.88]

Одна из особенностей светорассеяния растворов сополимеров состоит в том, что кажущийся молекулярный вес всегда больше истинного Мщ. Различие между Л/каш и Му, тем больше, чем больше степень композиционной неоднородности сополимера (параметр Q) и меньше его средний инкремент V в данном растворителе. Причина отличия Л/цаш от Му, состоит в том, что в весьма разбавленных растворах каждая молекула вносит вклад в интенсивность рассеяния независимо от других. В то же время измеряемый средний инкремент раствора V, входящий в постоянную 7/, не соответствует действительному различию оптических свойств -й молекулы и окрун ающего ее растворителя, которое и определяет ее вклад в общую интенсивность рассеяния. Таким образом, получается несоответствие между малой величиной Н (при малых V) и значительной интенсивностью рассеяния /, приводящее к превышению измеренного М ят над истинным Му,. [c.220]

Светорассеяние полимеров в смешанных растворителях и в растворах сополимеров. При проведении измерений в смешанных растворителях кажуш,аяся молекулярная масса может зависеть от соотношения компонентов смеси или природы смешиваемых растворителей (рис. 4.18) даже при отсутствии межмолекулярной ассоциации. Как видно из рис. 4.18 [89], при переходе от одной системы к другой происходит изменение значений и Это связано с избирательной адсорбцией одного из растворителей макромолекулой, в связи с чем оптические свойства вблизи макроцепи не совпадают со свойствами всей среды в целом. [c.129]

Пиблс [65], по-видимому, наиболее детально изучил структуру полиакрилонитрила. Он определил молекулярный вес этого полимера в растворе диметилформамида, используя вискозиметрический и осмометрический методы, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. Он исследовал также некоторые сополимеры акрилонитрила и винилацетата, содержапще менее 10% винилацетата, и установил, что логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса имеет линейный характер, пока величина [т]] не превышает 3,0. Выше этой величины прямая искривляется книзу, что указывает на образование разветвленного полимера с более высоким молекулярным весом. Пиблс обнаружил присутствие некоторого количества микрогеля, который нельзя рассматривать как микрокристалл, так как он разрушается при растворении и не образуется вновь при охлаждении. Наличие разветвлений и возможное сшивание этого полимера объяснялось полимеризацией с участием нитрильных групп. Пиблс указал, что для полимеров достаточно превращения одной нитрильной группы на 700, для того чтобы образовался гель. [c.258]

Измерена вязкость и светорассеяние блоксополимеров и линейных нерегулярных сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом. Растворы сополимеров в водной смеси Солей имею более низкую константу Хаггинса и более высокое значение а, чем растворы в диметилформамиде . [c.727]

Таким образом, привитой сополимер ведет себя иначе, чем усредненная смесь гомополимеров, что можно объяснить внутренним разделением фаз. Каждая молекула становится маленькой частицей геля, удерживаемой в растворе цепями полистирола. Осаждение (агрегация) происходит, лишь когда содержание циклогексана достигает 98%. Подобное объяснение подтверждается значениями молекулярных весов сополимеров, полученных методом светорассеяния. Кажущийся молекулярный вес в отсутствие циклогексана был равен 660 000, а при содержании его 98%—650 000, а радиус вращения соответственно уменьшается от 280 А до 160 А. Таким образом, гипотеза, высказанная ранее в применении к блоксополимерам, была подтверждена и для привитых сополимеров. [c.129]

Применение метода светорассеяния к изучению привитых сополимеров связано с трудностями, аналогичными тем, которые встречаются при исследовании характеристической вязкости. Внимательное изучение методов, основанных на свойствах полимерных растворов, когда один численный результат в сочетании с известным значением концентрации позволяет рассчитать средний молекулярный вес, показывает, что эти результаты можно применить и к сополимерам. Другими словами, среднечисленный молекулярный вес всегда может быть определен независимо от флуктуаций состава сополимера. [c.151]

И акрилонитрила (С-АН). Измерения светорассеяния его растворов в восьми растворителях с различными показателями преломления дали одно и то же значение кажущегося молекулярного веса. Это позволило авторам [63] рассматривать исследованный сополимер как однородный по химическому составу. Однако при исследовании [63] промышленного образца сополимера С-АН того же среднего состава обнаружена заметная композиционная неоднородность. [c.234]

С тех пор как Дебаем был теоретически и экспериментально развит метод светорассеяния в применении к растворам цепных статистически свернутых молекул [1, 2], этот метод стал одним из основных физических методов исследования полимеров. Применение его не ограничивается в настоящее время определением молекулярных весов (что, само по себе, для полимеров с М 10 —10 представляет достаточно сложную задачу), а включает определение таких важнейших характеристик полимера, как размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, композиционная дисперсия сополимеров, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в растворах и др. [c.205]

Светорассеяние в растворах сополимеров [c.322]

Интерес к теоретической разработке вопроса о светорассеянии в сополимерах возник в связи с экспериментальным фактом аномально интенсивного рассеяния света в растворах сополимеров с весьма малым инкрементом показателя преломления [135]. С целью его объяснения была выдвинута идея о том, что эта аномалия связана с композиционной неоднородностью сополимера [136]. (Здесь, как и ниже, композиционной не-однородностью, или композиционной дисперсией, будем называть неоднородность сополимера в отношении химического состава его макромолекул.) Действительно, из весьма несложных соображений должно быть ясно, что это предположение справедливо. [c.322]

СВЕТОРАССЕЯНИЕ В РАСТВОРАХ СОПОЛИМЕРОВ 323 [c.323]

СВЕТОРАССЕЯНИЕ В РАСТВОРАХ СОПОЛИМЕРОВ 325 [c.325]

СВЕТОРАССЕЯНИЕ Б РАСТВОРАХ СОПОЛИМЕРОВ [c.327]

СВЕТОРАССЕЯНИЕ В РАСТВОРАХ СОПОЛИМЕРОВ 329 [c.329]

Из приведенных уравнений видно, что макромолекулы обоих полимеров не обладают большой гибкостью в соответствующих растворителях жесткость основной цепи возрастает при получении N-замещенных производных, таких, как N-метилзамещенных полиуретанов. Привитые сополимеры ПУ-А, не содержащие гомополимеров, выделяли из продуктов привитой сополимеризации фракционным осаждением и исследовали их растворы методами вискозиметрии и светорассеяния. Сопоставление полученных данных позволяет сделать вывод [c.140]

С целью выяснения причин указанной зависимости было проведено изучение мутности растворов. Результаты, полученные для 20% растворов сополимера, приведены на рис. 2 и 3. Кривая изменения мутности в зависимости от состава растворителя (рис. 2) во многом сходна с кривыми, представленными на рис. 1. На рис. 2 также имеет место максимум светорассеяния для растворов, Рис. 2. Зависимость мутности содержащих 15—40% толуола, что, оче-20%-ного раствора сополи- [c.92]

При измерении светорассеяния растворами химически гетерогенных образцов (сополимеров) избыточная интенсивность не исчезает при очень малом инкременте показателя преломления раствора сополимера, т. е. при V —> 0. Эта аномалия связана с композиционной неоднородностью сополимера по составу и обусловлена тем, что макромолекулы, различные по химическому строению, а следовательно, имеющие инкременты V Ф V, вносят независимый вклад в общее рассеяние раствором. Действительно, V может быть как больше, так и меньше V. В частном случае V = = О, V могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. 11оскольку избыточная интенсивность пропорциональна VI, любая макромолекула дает избыточную и всегда положительную составляющую рассеянного света. Поэтому без поправки на химическую гетерогенность образца получаются завышенные значения молекулярных масс. [c.130]

Средневесовой молекулярный вес сополимера обычно невозможно рассчитать на основании измерения светорассеяния растворов сополимера по уравнениям, выведенным для растворов гомополимера. Рассеяние в случае сополимеров определяется не только величиной Ма,, но и составом полимерных цепей. Штокмайер с сотр. вывели уравнение, связывающее рассеяние с распределением звеньев сополимера по составу. Было измерено светорассеяние статистического сополимера стирола с метилметакрилатом в пяти растворите-.лях Изменения кажущегося молекулярного веса анализировали с помощью уравнения Штокмайера и показали, что полидиснерс-ность по составу равна 0,72. Было установлено, что полидисперсность блоксополимера равна 0,05 и, следовательно, этот сополимер значительно более однороден по составу, чем сополимер, образованный по закону случая. Максимальная неупорядоченность (1,0) должна наблюдаться для смеси двух гомополимеров. Было вьшолнено [c.459]

Применение метода светорассеяния для определения молекулярных весов сополимеров обнаружило специфические особенности светорассеяния растворов сополимеров. Впервые иК было установлено в работе Ривеста и Ринфрета [45], изучавших светорассеяние растворов [c.223]

Правильность уравнений, связывающих интенсивность светорассеяния растворов сополимеров с композиционным распределением образца, экспериментально изучена в работе [56]. На основе измерений светорассеяния в шести растворителях были определены параметры композиционнор" пеоднородностн Р и нефракционированного образца блок-сополимера С-ММА. Кроме того, значения этих параметров были рассчитаны на основании данных по молекулярному весу и составу 17 фракций этого образца. Установлено, что в пределах погрешности измерений значения Р и Q, найденные этими методами, совпадают. [c.230]

Вопрос об угловой зависимости светорассеяния в растворах сополимеров рассмотрен Бенуа и Випплером [141]. Ими были выведены соотношения, необходимые для определения размеров клубков сополимеров светорассеянием. В работах [142, 143] эти соотношения применены для экспериментального определения размеров и анализа структуры сополимеров. [c.328]

На ионные размеры полиамфолитов влияет не только состав сополимеров, но и pH раствора. Данные по светорассеянию растворов сопо-98 [c.98]

Сополимеры метакриловой кислоты со стиролом фракционировали в соответствии с их молекулярной массой и химическим составом путем осаждения метанолом из бензольного раствора [1230]. Сополимеры метилметакрилата со стиролом были фракционированы по молекулярной массе периодическим или непрерывным элюированием из колонки и методами коацервацион-ной экстракции с помощью смесей растворителей и нерастворителей [1231]. Исследовано [1232] влияние молекулярной массы, структуры цепи и условий предварительной подготовки образца на светорассеяние растворов полистирола и сополимера стирола с метил.метакрилатом при умеренных концентрациях. [c.286]

Угловую зависимость светорассеяния растворов сополимеров рассмотрели Бенуа, Випплер и Ленг [403, 404]. Показано, что если из N рассеивающих центров макромолекулы (имеющих одинаковую массу) принадлежат компоненту А, а Nb — компоненту В, причем NJNb = = х/(1—х), то фактор рассеяния Я(0), определяемый [c.212]

Иноуэ [562], Каваи, Накамура [563] исследовали зависимость характеристической вязкости, гидродинамической константы к и термодинамического параметра х (входящего в уравнение для осмотического давления растворов) от состава сополимера винилацетата с винилхлоридом и от процентного соотношения компонентов растворителя (циклогексан, ацетон). Определены молекулярные веса фракций поливинилацетата из данных по светорассеянию й значения характеристической вязкости [Т ] в ацетоне. Соотношение между [TjJ и молекулярным весом было определено Чинаи [564] равным 8,6-10 -М 4 и Цветковым 1565] —1,58-10-4. М0.69. [c.363]

Облучение смешанного полиамида Г-669 (сополимер капролактама, гексаметиленадипинамида и гексаметиленазелаинамида) в присутствии кислорода приводит к заметному снижению вязкости раствора 170, 71]. Однако определение молекулярного веса методом светорассеяния для полиамида, облученного в течение 50 час. [c.222]

Краузе [56] подтвердил уравнение Стокмейера для раствора поли (стирол-блок-метилметакрилата) в шести растворителях. Подобным же образом Бушук и Бенуа [57, 58] обнаружили, что уравнение Стокмейера качественно описывает светорассеяние ряда сополимеров стирола с метилметакрилатом. Эрвин [38, 39] изучал светорассеяние поли (стнрол-бло/с-метил-метакрилата) однородного состава, принимая соответственно (Aд )i = 0 и (Аж) = 0. Все это подтверждает справедливость теории Стокмейера, позволяющей с помощью параметров Ш(Ах)) и (М(Ал )2) характеризовать композиционное распределение. [c.153]

Выяснению возможного влияния условий полимеризации на композиционную неоднородность статистических сополимеров С-ММА посвящены работы [51, 55]-В этих работах изучалась композиционная неоднородность ряда образцов сополимера С-ММА, полученных полимеризацией в блоке и в бензольных растворах. При полимеризации изменяли состав исходной смеси мономеров и степень превращения. В результате измерений светорассеяния установлено, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных полимеризацией в блоке смеси, состав которой сильно отличается от азео-тропного, велика (Р/Ртах 0,4) даже при очень низкой степени превращения ( 0,5%), причем Q/Q П1ах ИМ66Т тенденцию к некоторому увеличению с ростом конверсии. Аналогичный результат получен для образцов, синтезированных в растворе. При проведении полимеризации смеси мономеров с составом, соответствующим азеотроп-ному, при конверсиях до 30% неоднородность сополимеров мала и не превышает 0,05—0,10. При степени превращения 70% один образец азеотропного сополимера [c.231]

Развитая Бушуком и Бенуа теория проверена ими [139] на тре.х объектах I — статистический сополимер ПС-ПММА, И — блок-сополимер ПС-ПММА и П1 — смесь тех же гомополимеров, причем соотношение ПС и ПММА во всех трех случаях было примерно одинаковым (—2/3 ПС 1/3 ПММА). Для измерений светорассеяния применялись семь растворителей с щ от 1,386 до 1,663. При этом средний инкремент показателя преломления растворов Vo менялся в пределах 0,01—0,20. Полученные результаты иллюстрируются рис. 4.30 и 4.31, на которых представлена величина М .у Мц, в зависимости от Ло и ——- для смеси [c.326]

Дополнительно следует указать, что исследование поведения в растворах полимера, полученного при совместном гидролизе метилфенилдихлорсилапа и бис[2-кетопент-3-ен-4-окси]дихлортитана (молярное отношение 3 1) в присутствии пиридина [442], подтвердило его сополимерный характер и химическую однородность. Молекулярный вес первой фракции (11 200), определенной методом светорассеяния, соответствует степени полимеризации 17. Другие фракции имеют меньший молекулярный вес. Изучение поведения растворов сополимера в различных растворителях показало, что его молекулу можно рассматривать, как линейную. Температура стеклования титанасилоксанового полимера выше, [c.387]

В работе [1134] дан обзор возможностей метода светорассеяния и рассмотрены некоторые аспекты его использования при исследовании разбавленных растворов полимеров, являющихся многокомпонентными как по растворителю, так и по полимеру. Было предложено для определения Мта бутадиен-стирольных сополимеров методом светорассеяния использовать смешанный растворитель ацетофенол — циклогексан — этанол [1135]. Разработана программа на языке Фортран IV для компьютерных расчетов по цифровому варианту графического метода Цимма, позволяющего интерпретировать экспериментальные данные по светорассеянию [1136]. [c.265]

При образовании тиксотропной структуры в среде вязкого раствора полиэфира роль полиэфирных молекул в образовании сетки не изучена. По данным [171], такие макромолекулы могут служить промежуточным звеном в структурном каркасе, образованном макромолекулами загустителя. Тиксотропная структура со значительным перепадом между верхним и нижним уровнем вязкости получена также в системе, состоящей из стирола с добавкой 5% полиамида. Образование агрегатов тиксотропного загустителя (полиамида) в среде растворителя (стирола) наблюдалось также при использовании метода светорассеяния для изучения низкоконцентрированных растворов. Из результатов таких измерений следует, что экстраполяционная линия зависимости от концентрации образует отрицательный угол с осью абсцисс, в то время как при сильном взаимодействии полимера с растворителем эта линия имеет положительный наклон, тем больший, чем больше указанное взаимодействие. Обычная методика расчета молекулярной массы частиц, в виде которых полимер присутствует в растворе, дает величину для одного агрегата, равную ЫО . Структурирующее действие полиаллилстирола можно объяснить, исходя из той же способности к образованию молекулярных агрегатов в плохо растворяющей среде. Несмотря на то что сополимер распределяется в лаке без подогрева, полное растворение не достигается, так как молекулярные агрегаты являются крупными рассеивающими центрами и узлами образования пространственной сетки, обладающей тиксотропными свойствами. [c.158]

Уменьшение вязкости растворов с повышением температуры растворения объясняется улучшением качества растворителя и более полным вследствие этого распадом надмолекулярной структуры полимера. По одному из вариантов метода светорассеяния — по спектру мутности — были определены размеры (средневесовые радиусы Гц,) надмолекулярных образог ваний в растворах ПВХ [56] и сополимера винилхлорида с акрилонитрилом [54]. Как видно из рис. 26.4, с повышением температуры растворения происходит уменьшение размеров надмолекулярных образований ПВХ в диметилформамидных и сополимера в ацетоновых растворах. Размер частиц сополимера винилхлорида с акрилонитрилом в диметилформамидных растворах практически не зависит от температуры растворения. Расчеты, проведенные в работе [56] показали, что уменьшение размеров надмолекулярных образований ПВХ [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология