Карбонильная группа при образовании и разрыве цепей

Однако при нагружении ориентированных пленок ПП Журков, Веттегрень и др. [6—16 получили возрастание исходной концентрации (1 —10) 10 см- карбонильных групп [24]. Они установили, что этот рост и образование других концевых групп (см. ниже) связаны с уменьшением числа перегруженных цепей [16]. Исходя из равенства энергии активации тепловой и механической деструкции пленок ПП (121,4 кДж/моль) энергии активации накопления концевых групп (125,6 кДж/моль), советские авторы пришли к выводу, что кинетика всех трех процессов определяется одним и тем же молекулярным процессом — термомеханическим разрывом сегментов цепей. Согласно расчетам Вула, разрыв цепи практически никогда не должен происходить в ПП, если гУо= 121,4 кДж/моль. Однако эти [c.238]

На примере термического разложения полиамидов было показано, что, кроме разрыва полимерных цепей по С—М-связям, происходит также выделение воды с одновременным образованием пространственных структур. Подробные исследования термического разложения полиамидов при температуре до 300° С указывают на сложный характер протекающих процессов . При этом для первичных реакций характерен, по-видимому, разрыв основной цепи в наиболее слабом месте по С—Ы-связи в р-положении к карбонильной группе [c.85]

Карбонильная группа кетона уже не содержит атомов водорода поэтому дальнейшее окисление влечет за собой разрыв углеродной цепи и образование двух частиц кислот с меньшим числом атомов углерода. [c.169]

По этому механизму разрыв одной связи полимерной цепи должен сопровождаться появлением одной винильной группы и одной карбонильной группы. Однако карбонильные группы, образование которых наблюдается в действительности, являются кетонными [333]. Появление карбоксильных групп, наблюдающееся в присутствии кислорода, может быть обусловлено образованием гидр опер екисных групп и последующими реакциями деструкции и перегруппировки. [c.119]

Эта схема объясняет появление эфирных групп в полимере, а также карбонильных групп, находящихся рядом с СНг-группа-ми, разрыв цепи сопряжения и образование сшитых структур с юмощью кислородных мостиков или углерод-углеродных связей, возникающих в результате рекомбинации образующихся макро-радпкалов. Согласно рентгенограммам окисление сопровождается также и уменьшением степени кристалличности . [c.175]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Реакция Малапрада представляет собой важный случай применения перйодата для определения а-диолов и а-оксикето-нов. Если два смежных атома углерода соединены с гидроксильными группами, перйодат вызывает разрыв углеродной цепи в этом месте с образованием карбонильных групп [c.478]

Эта величина отвечает самому низкому из найденных значений энергии, затрачиваемой на разрыв одной связи в основной цепи любого из исследованных полимеров. Разрыв одной связи в макромолекуле сопровождается разрушением приблизительно одного элементарного звена, в связи с этим было высказано предположение, что наиболее вероятной реакцией разрыва цепи является разрыв 1,4-ацетальной связи [300]. Были приведены данные, показываюш,ие, что каждому акту разрыва цепи соответствует образование одной карбоксильной группы [307— 309]. Логично предположить, хотя это еш е не доказано, что карбоксильная группа образуется в виде концевой группы одной из двух макромолекул, появляюш,ихся в результате разрыва макромолекулы исходной целлюлозы. Каждому акту разрыва главной цепи отвечает образование около двадцати карбонильных групп [308]. Очевидно, эти группы возникают независимо от реакции разрыва цепей. Наиболее вероятно, что их появление связано с разрывом пирапового цикла, внутреннее диспропорционирование которого может приводить к образованию групп КгС = О без разрыва главных цепей полимера. [c.116]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Окисление. Кетоны не окисляются слабыми окислителями, не образуют серебряного зеркала и не окисляются гидроокисью меди (II), как альдегиды. При окислении сильными окислителями, например КМПО4 с H2SO4, происходит разрыв их углеродной цепи вблизи карбонильной группы с образованием кислот с меньшим, чем у кетона, числом атомов углерода в молекуле [c.112]

Реакция (127) описывает разрыв цепи. Мага рассмотрел влияние кислорода и перекиси на облученные органические соединения в твердой фазе и пришел к выводу, что Ог может присоединяться к появляюшимся при радиолизе двойным связям, давая перекис-ное соединение, которое затем расщепляется с образованием двух карбонильных групп [c.455]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]

Разрыв молекулярных цепей обычно сопровождается образованием на их концах радикалов, обладающих высокой реакционной способностью, и в конечном итоге новых концевых групп (гл. 6 и 7). При наличии доступа кислорода чаще всего образуются следующие концевые группы метильная, альдегидная, эфирная, карбонильная, карбоксильная или винильная. Все эти группы имеют характерные полосы ИК-поглощения (табл. 8.1). С учетом этих соображений Журков и его сотруд- [c.241]

Потеря алкильных групп (см. масс-спектр ундецилцианида, рис. 6-2) приводит к образованию фрагментов общей формулы f( H2)n N]+. Эти фрагменты имеют различные интенсивности. В отличие от карбонильных соединений (гл. 1) для алкилциани-дов абсолютно нехарактерен а-разрыв. Мак-Лафферти [1] объяснил это тем, что при а-разрыве в алкилцианидах должен был бы образоваться ион =N+ с четверной связью, что практически невероятно. Нитрилы, содержащие длинную углеводородную цепь, образуют преимущественно ионы [(СНг) n N] с величиной п, равной 5, 6 и 7 (пики с т/е 96, 110 и 124 на рис. 6-2). Была высказана гипотеза относительно возможности существования этих ионов в виде семи-, восьми- и девятичленных циклов (см., например, ион и) [1]. Эти циклы напоминают пятичлен-ные переходные состояния, предложенные для объяснения [c.143]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология