Обрыв цепи механизм

Обрыв цепи вызывается также окисью азота. То обстоятельство, что фотохимическое окисление подавляется или полностью предотвращается добавками кислорода или окиси азота, убедительно доказывает цепной механизм этих реакций. [c.140]

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию (которое будет рассмотрено дальше) не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма. [c.153]

Как показали работы многочисленных исследователей [52, 54], реакция протекает по цепному механизму, так как она в сильной степени замедляется присутствием кислорода, азота и других веществ, вызывающих обрыв цепей. [c.155]

Небольшие количества кислорода почти полностью подавляют эту реакцию. В присутствии стеклянной ваты при 320°, несмотря на наличие веществ, вызывающих обрыв цепей, реакция протекает с интенсив-[юстью, равной примерно 20% первоначальной. Эта остаточная реакция, протекающая в присутствии кислорода, может быть объяснена те )мическим цепным механизмом. [c.158]

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Как указывалось в гл. 2, обрыв цепей в жидкой фазе происходит обычно по квадратичному механизму. Однако имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что и в жидкой фазе в ряде случаев существенную роль в обрыве цепей, или точнее в определении направления цепных реакций, играет поверхность [7, 8]. В работе [91 приводятся прямые экспериментальные доказательства влияния гидродинамического режима на состав продуктов реакции при цепном окислении пропилена в растворе бензола. Вследствие этого при расчете и конструировании реакторов для цепных процессов могут возникать специфические ситуации, поскольку величины поверхности в единице объема реактора и коэффициента переноса к ней определяют направление реакции и интенсивность теплоотвода [c.103]

Ввиду того что диссоциация молекул брома происходит значительно легче, чем молекул водорода, первым звеном является именно диссоциация молекул брома. Последующие реакции (б), (в), (г) и (д) благодаря общей экзотермичности всего процесса в целом обеспечивают дальнейшее течение реакции. Отсюда видно, что достаточно единичного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыв цепи в результате рекомбинации атомов брома в молекулу Вга или другим путем. Подобным же механизмом могут обладать реакции взаимодействия водорода с хлором, окисления углеводородов и многие другие реакции. [c.484]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также обрыв цепей на стенках реакционного сосуда, который становится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого процесса сводится к адсорбции активного центра — атома (радикала). [c.207]

Следовательно, уже при очень малой глубине реакции цепи инициируются при распаде продуктов реакции — бутена-1 и олефинов с большим числом атомов углерода в молекуле. Обрыв цепей происходит, как и в случае низших парафинов, при реакциях активных радикалов с пропиленом. Схема механизма реакции может быть записана следующим образом [c.65]

Перейдем к количественному сопоставлению вычисленных и найденных на опыте значений . Прежде всего, из формулы (36) следует, что для всех алканов, распад которых происходит при помощи одних и тех же активных центров (Нили СНз, наприм р), а в качестве тормозящих продуктов выступают одни и те же вещества (например, пропилен или изобутилен) и обрыв цепей на стенках происходит с захватом одних и тех же радикалов, должен иметь одинаковое значение. Действительно, почти одинаковые значения , найденные в опытах глубокого крекинга различных алканов, подтверждают это, указывая на то, что механизм торможения во всех случаях крекинга одинаковый и основу торможения составляет одна и та же модельная реакция взаимодействия активного радикала с молекулами тормозящего продукта или примеси. Это позволяет сократить проверку полученных соотнощений, выполнив ее на примере какого-либо одного алкана, например, пропана. [c.117]

Оценка V позволяет вычислить среднечисленную степень полимеризации Р . Если обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, то [c.225]

Механизм обрыва цепи может быть опреде.пен из кинетических данных. Например, если обрыв цепи происходит в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5. [c.124]

В этом механизме инициирование цепей осуществляется путем бимолекулярного распада молекулы хлора на атомы (реакция 0), продолжение цепи — поочередным взаимодействием атомов С1 и И с молекулами Из и С12, соответственно (реакции 1 и 2), а обрыв цепей — рекомбинацией атомов С1 путем тримолекулярной реакции (реакция 3). [c.68]

Начальная скорость инициированного окисления. По поглощению кислорода измеряется начальная скорость окисления в присутствии инициатора и ингибитора. Если цепи достаточно длинные (10 и более звеньев), а их обрыв происходит только по реакции с ингибитором, то по зависимости начальной скорости окисления W от [InH] и W можно выяснить механизм торможения и измерить относительную величину k . Если, например, обрыв цепей происходит только по реакциям. [c.280]

Превращение этилена в полиэтилен представляет собой цепную реакцию с участием радикалов, детальный механизм которой еще не ясен. Схематически процесс протекает в три стадии 1) инициирование — образование радикалов 2) рост цепей 3) обрыв цепей. Инициирование процесса заключается в образовании радикалов под действием катализаторов, при условии одновремен- [c.195]

Рост цепи продолжается до тех пор, пока ее свободная валентность не будет насыщена другим радикалом. В цепном механизме можно различить три этапа образование радикалов, начинающих реакцию, рост цепи, обрыв цепи. Поскольку обрывы цепей могут происходить для различных молекул в моменты, когда они достигли различной длины, то очевидно, что степень полимеризации п яв- [c.273]

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования и 50% макромолекул содержат на конце цепи двойные связи [c.287]

Обрыв цепи наступает ри исчезновении активного центра, который может потерять свою избыточную энергию в следующих случаях 1) тройное столкновение реагирующих молекул и перераспределение энергии 2) столкновение с молекулами примесей, не вступающих в реакцию 3) столкновение со стенкой сосуда и распределение энергии возбуждения между многими частицами, составляющими стенку. Химические реакции, развивающиеся по цепному механизму, широко применяются в технике и в машиностроении. Процессы горения используются не только для создания раз- [c.125]

Напишите схему реакции полимеризации стирола по радикальному механизму, расчленив ее на отдельные стадии инициирование, рост цепи, обрыв цепи. [c.241]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. [c.330]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Обрыв цепи в окисляюшемся углеводороде происходит обычно в результате реакции двух пероксидных радикалов. Механизм этой реакции для первичных и вторичных пероксидных радикалов один, а для третичных — другой. Вторичные радикалы реагируют с образованием спирта, кетона и кислорода [46] реакция, видимо, протекает через образование тетраоксида, который распадается на спирт, кетон (альдегид) и синглетный кислород (зафиксирован с помощью 9,10-дифенилантрацена [47]) ак сноо. —> Кзсноооосннз —Н2С=о + + КгСнон [c.31]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Радикально-цеппой механизм окисления втор.бутилбензола. включающий зарождение, ра.звитие и обрыв цепей, можно представить такими реакциями [325]. [c.294]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

При радикальной полимеризации часто получается функция распределения типа Флори ф(М)=ае (обрыв цепей происходит по реакции диспропорционирования). Тогда М = а 1, Л1а==2а 1, УЙ /Л1 = 2. При рекомбинационном механизме обрыва цепей Ф (УИ) = а Ме °- и MJM = 3 2. Очень узкиеММР получаются иногда при каталитической полимеризации (1 < Ми/М < 1, 2). [c.219]

Горение водорода — первая реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-мини-мум и значения Л и для элементарных реакций приведены в табл. 25, из которой следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (преобладает при низких давлениях), или в объеме. Используя метод квазистациоиарных концентраций для получения приближенного решения, полагают d [ OHl/d/- d [Ol/di = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением [c.201]

Начальная скорость инициированного окисления. По поглощению кислорода измеряется начальная скорость окисления в присутствии инициатора и ингибитора. Если цепи достаточно длинные O0 и более звеньев), а их обрыв происходит только по реакции с ингибитором, то по зависимости начальной скорости окисления к от [InH] и Uj можно выяснить механизм торможения и измерить относительную величину Если, например, обрыв цепей происходит только по реакциям ROj- + InH ROOH 4- In- и ROj + In- продукты, то / = 2, v = kp [RH] [ROj- ] = k [RH] Vi/(2ka [InHlo), a отношение [c.333]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Обрыв цепи может происходить по различным механизмам в результате диспропорционироваиия, соединения, элиминирования, реакции с примесями или передачи цепи. [c.185]

Такие олефиновые концевые группы были обнаружены при полимеризации пропилена [69]. Их присутствие полностью согласуется со всеми рассмотренными выше механизмами, так как все они предполагают участие металлорганических соединений. При радикальном и ионно-радикальном вариантах механизма обрыв цепи может происходить в результате диспропорционирова-ния или димеризацпи растущих радикалов, что также ведет к появлению ненасыщенных и насыщенных концевых групп. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология