Гипотеза локального термодинамического равновесия

Примем гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, что позволяет ввести для каждой из них свою температуру Г,-, внутреннюю энергию u , энтропию энтальпию г,., давление P и другие термодинамические функции. Многокомпонентность фаз обусловливает зависимость термодинамических функций каждой из фаз не только от ее температуры, давления, плотности, но и от состава фазы , (с, = ( /Р<) [c.36]

Локальное термодинамическое равновесие. В условиях равновесного теплового излучения собственный поток излучения любого тела можно определить по закону Кирхгофа, используя (16.10) и (16.12). На практике мы имеем дело с неравновесным тепловым излучением, т.е. с переносом энергии в неизотермических системах. Возникает вопрос имеет ли тогда закон Кирхгофа практическое значение Оказывается закон Кирхгофа можно распространить и на неравновесное тепловое излучение. Для этого используется гипотеза локального термодинамического (статистического) равновесия. Смысл этой гипотезы сводится к допущению, что излучательная способность тела (или любого его элементарного объема) определяется только его температурой и физическими свойствами. Другими словами, при отсутствии термодинамического равновесия во всей системе тело испускает такие же лучи и той же интенсивности, которые имели бы место при равновесном тепловом излучении в системе тел, температура которых равна температуре данного тела. Но как излучает тело в условиях равнове- [c.426]

В уравнениях баланса среда считается сплошной (континуумом), и ее молекулярная природа игнорируется. Иначе говоря, предполагается, что математические точки, по которым устанавливается уравнение баланса, достаточно велики , чтобы характеризовать объемные свойства, усредненные по большому числу молекул, так что между этими точками нет разрывов. Кроме того, предполагается, что среда локально равновесна. Это значит, что, хотя процессы переноса могут быть быстрыми и необратимыми (диссипативными) и, таким образом, далекими от термодинамического равновесия, гипотеза локального равновесия предполагает, что локально, на молекулярном уровне равновесие устанавливается очень быстро [5]. [c.97]

Физическую сущность гипотезы локального термодинамического равновесия можно пояснить на примере излучения газа. При равновесном тепловом излучении в любом элементарном объеме газа одинаковы в среднем распределения молекул по энергиям и энергии по уровням (вращательным, колебательным, электронным). Если в некоторой области пространства равновесие нарушается (например, газ охлаждается, и тогда он будет отдавать больше энергии, чем получать), то какое-то время некоторые молекулы будут иметь меньшую энергию, чем другие, однако благодаря их хаотическому движению (молекул много, они интенсивно обмениваются энергией друг с другом) произойдет восстановление равновесного распределения энергии, которое будет соответствовать другой температуре. Из сказанного должно быть ясно, что гипотеза локального термодинамического равновесия не оправдывается для сильно разреженных газов и в случае высокоинтенсивных процессов теплообмена, протекающих с большой скоростью. [c.427]

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

Следовательно, в условиях равновесного теплового излучения (излучения в изотермической системе тел) степень черноты и поглощательная способность равны друг другу. На основании гипотезы о локальном термодинамическом равновесии (16.22) распространяется и на неизотермическую излучающую систему. [c.432]

Функция /уо описывается законом Планка. Соотношение (19.4) представляет собой закон Кирхгофа для объемного излучения. На основании гипотезы о локальном термодинамическом равновесии закон Кирхгофа распространяется на неравновесное тепловое излучение, т.е. предполагается, что Еу(Р) = ау(Р)/уо(Р). [c.487]

Термодинамический анализ. Производство энтропии. Гипотеза локального равновесия в пределах фазы (см. 1.2) позволяет записать соотношения Гиббса для элемента i-й фазы при его движении вдоль пути центра масс [c.54]

Рассмотрим структуру движущей силы агрегации (коагуляции). Принимая гипотезы аддитивности основных термодинамических характеристик по массам фаз и локального теплового равновесия каждой из фаз, но отсутствия равновесия в системе в целом, запишем по аналогии с предыдущим явное выражение для субстанциональной производной энтропии смеси, в которой происходит рост и агрегация кристаллов [c.81]

Гленсдорф и Пригожин распространили термодинамическую теорию устойчивости на случай неравновесных условий. Они предположили, что для систем, далеких от фазовых переходов, выполняются неравенства (5)—(8) во всей области состояний, где возможно макроскопическое описание и где справедлива основная гипотеза локального равновесия. Далее они представили отрицательную величину 6 5 как функцию Ляпунова. Если вблизи неравновесного состояния, соответствующего приведенным выше условиям, возникают макроскопические возмущения основных переменных, они дают вклад в отрицательную величину 6 5. Условие устойчивости системы по Ляпунову означает, что временное изменение этой величины должно быть положительно, так что условие устойчивости для неравновесных систем имеет вид [c.304]

Введем в каждой точке температуру г-й фазы Г,-, что связано с принятием гипотезы локального равновесия, но только в пределах фазы (когда локальное равновесие всей смеси может "и не выполняться, например, при неодинаковых температурах фаз). Эта гипотеза позволяет наряду с внутренней энергией использовать также и другие термодинамические функции для каждой фазы энтропию 5,-, энтальпию г,, свободную энергию ф,-, термодинамический потенциал 2,. Все эти функции для каждой фазы — те же самые, что в однофазном состоянии (т. е. когда фаза занимает весь объем), и связаны обычными в равновесной термодинамике уравнениями (соотношением Гиббса, уравнением Гельмгольца и т. д.). [c.30]

Учитывая гипотезу локального равновесия в пределах фазы и принимая, что фазы представляют двухпараметрические среды (жидкости) (Л. И. Седов, 1984), т. е. термодинамические функции каждой фазы зависят только от двух термодинамических параметров состояния (например, от истинной плотности Р и температуры Г или давления ) р и температуры Г,), имеем ) [c.30]

На основании данных уравнений, гипотезы о локальном термодинамическом равновесии в пределах раз и соотношения Гиббса была загшсана диссипативная функция - производство энтропии гетерогенной среды, представляющая собой с тиму произведений термодинамических сил на термодинамические потоки. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология