Условия термодинамической устойчивости дисперсных систем

Условие термодинамической устойчивости дисперсной системы к коагуляции можно записать так [c.284]

Та или иная дисперсная система предназначена для выполнения определенных функций служить исходным материалом для формования строительной конструкции, если это цементная смесь исполнить роль защитной или декоративной краски, если это суспензия пигмента подчинить движение жидкости воздействиям магнитного поля, если это коллоидный раствор ферромагнетика, и т. д. Возможность дисперсной системы выполнить предназначенную ей функцию зависит от ее рецептуры — наличия в составе системы частиц вяжущих, окрашенных или магнитных материалов. Однако качество продукта и технологичность его применения и получения определяются общим свойством любых дисперсных систем вне зависимости от их рецептуры — их устойчивостью. Устойчивость — это способность системы сохранять постоянство своих свойств во времени или при достаточно сильном изменении условий. Среди разнообразных свойств всеобъемлющим является равномерность распределения дисперсного материала по всему объему системы. Она определяется многими факторами, к числу которых относится устойчивость к некоторым частным конкретным изменениям состояния системы, среди которых наиболее важна устойчивость против коагуляции и оседания частиц. Терминология, касающаяся устойчивости, сложилась до того, как были выявлены многие детали и варианты изменения состояния взвесей. По этой причине толкование ряда понятий приобрело неоднозначность. Так, коагуляция — это слипание частиц и, кроме того, разрушение дисперсной системы, при которой происходит ее разделение на фазы осадок, дисперсионную среду. Слипание частиц, сопровождающееся не разрушением, а лишь изменением состояния системы, иногда желательным и полезным. Агрегативная устойчивость — способность дисперсной системы противостоять слипанию частиц в том или ином понимании сути этого явления. Слипание может быть разным как по характеру, так и по силе сцепления частиц. Понятие кинетической устойчивости обычно характеризует способность взвеси противостоять расслаиванию (оседанию частиц) за некоторый конечный интервал времени. Термодинамическая устойчи- [c.624]

Соотношение (VI. 32) носит название уравнения Ребиндера а Щукина. Оно определяет условие (омакс), при котором возможно самопроизвольное диспергирование, т. е. термодинамическая устойчивость дисперсной системы. [c.285]

Вопросы устойчивости дисперсных систем занимают центральное место в коллоидной химии, поскольку основной класс коллоидных систем — лиофобные коллоиды — термодинамически нестабильны, т. е. склонны к коагуляции. Коагуляция представляет собой процесс слипания (или слияния) частиц дисперсной фазы при потере системой агрегативной устойчивости. Придание системам устойчивости требует специальных методов стабилизации. Только при таких условиях возможно получение и использование многих ценных материалов, продуктов и других изделий, в частности лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т. д. [c.424]

Как уже указывалось, теория эмульсий и их устойчивости разработана хуже, чем теория пен. Одна из первых гипотез, распространявшаяся также и на природу устойчивости пен, состояла в том, что необходимым условием устойчивости эмульсии является достаточно низкое поверхностное натяжение на межфазной границе. Тогда избыток поверхностной энергии в дисперсной системе мал, и термодинамический фактор, стремящийся уменьшить энергию системы, т. е. ее общую поверхность или дисперсность, также невелик. Эти представления, объясняющие устойчивость дисперсных систем с точки зрения элементарной термодинамики, оказались совершенно неприемлемыми для теории пен, и поэтому в разделе пен они не рассматривались. В случае же эмульсий для их использования имеется больше оснований, поскольку поверхност- [c.243]

Лиофильные золи — термодинамически устойчивые системы. Их агрегативная устойчивость не связана с наличием стабилизатора. Поверхностный слой М. в таких системах образован лиофильными группами молекул вещества самой дисперсной фазы. Коллоидные частицы лиофильных золей интенсивно взаимодействуют с окружающей жидкостью и межфазная свободная энергия чрезвычайно мала. Лиофильные золи образуются в результате самопроизвольного диспергирования твердых тел или жидкостей под влиянием теплового движения и не разрушаются со временем при сохранении условий их возникновения. Таковы, напр., системы типа критич. эмульсий, возникающих вблизи критич. темп-ры смешения двух жидкостей, водные дисперсии бентонитовых глин, коллоидные дисперсии мыл и синтетич. моющих веществ, а также нек-рых органич. пигментов и красителей. [c.128]

Условие (VI. 33) определяет необходимую минимальную работу адгезии а,мин между частицами и средой для обеспечения самопроизвольного диспергирования, или для термодинамической устойчивости дисперсной системы к коагуляции. [c.286]

Несложно вывести условие термодинамической устойчивости дисперсной фазы путем упрощенного рассмотрения термодинамики дисперсной системы по Ребиндеру—Щукину. [c.279]

Проведенное в гл. IV термодинамическое рассмотрение позволило выделить два больших класса дисперсных систем термодинамически устойчивые — лиофильные системы и устойчивые лишь кинетически — лиофобные системы. Анализу строения, условий разрушения и устойчивости лиофобных систем посвяш,ены следующие главы книги в данной главе подробно рассмотрены условия образования лиофильных коллоидных систем, их строение и свойства. [c.217]

Примером являются критические эмульсии, впервые трактованные как термодинамически устойчивые Фольмером [161]. Теория Фольмера была усоверщенствована Ребиндером и [Щукиным [162, 163]. Общие условия существования термодинамически устойчивых дисперсных систем были рассмотрены вначале дня случая, когда частицы дисперсной фазы однокомпонентны. Однако такие устойчивые системы неизвестны. Для частиц, содержащих больше одного компонента, условия устойчивости были даны Русановым, Щукиным и Ребиндером [164]. [c.13]

С термодинамической точки зрения условие самопроизвольного образования устойчивой дисперсной системы без стабилизатора выражается достаточно низкой, хотя и положительной межфазной удельной поверхностной энергией [c.6]

Условие термодинамической агрегативной устойчивости дисперсной системы можно записать так [c.327]

Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях возникать путем самопроизвольного диспергирования макрофазы ПАВ (кристаллической или жидкой). И хотя состояние вещества в мицелле не всегда полностью эквивалентно макрофазе, достаточно высокая степень ассоциации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с молекулярным раствором, фазы. Мицеллярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дисперсным системам светорассеяние, повышенную вязкость и др. [c.224]

В течение длительного времени считалось общепринятым, что все коллоидные системы, в отличие от истинных растворов, термодинамически неустойчивы, однако в последнее время [179] были развиты представления о том, что в определенных условиях и дисперсные (микрогетерогенные) системы термодинамически устойчивы, т. е. могут существовать без специальных стабилизирующих факторов. В отличие от таких лиофильных дисперсных систем лиофобные дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы, понятие об их устойчивости носит кинетический характер для повышения их устойчивости необходимо введение стабилизаторов. [c.244]

В принципе возможны два типа стабилизирующего действия полимолекулярных граничных слоев их взаимное отталкивание и снижение поверхностной энергии частиц за счет сольватации ( переходный слой) до такого уровня, что дисперсная система становится термодинамически устойчивой. Отталкивание реализуется только при взаимном перекрытии сольватных оболочек, нарушающем их структуру. Возникающее при этом положительное расклинивающее давление может быть обусловлено как молекулярно-кинетическими эффектами (различием частоты столкновений или энергии взаимодействия молекул и их групп), так и энтропией (изменением условий вращения асимметричных молекул). [c.149]

Известно, что условием устойчивого равновесия дисперсной системы является минимум свободной энергии. Поэтому эмульсии относятся к неравновесным и термодинамически неустойчивым системам, в которых постоянно протекают процессы коалесценции глобул дисперсной фазы, ведущие к сокращению поверхности раздела фаз. Это может привести к полному расслоению на водную и углеводородную фазы или к обращению фаз, что и соответствует минимуму межфазной поверхности и свободной энергии. [c.43]

Наиболее важным свойством эмульсий является их устойчивость. Эмульсии, как и другие дисперсные системы, с термодинамической точки зрения являются системами неустойчивыми. Это является вполне понятным. Представим себе, например, каплю масла диаметром в 1 см, взвешенную в воде. При разделении такой капли на более мелкие капли диаметром в 1 х (10 см) общая поверхность раздела фаз масло — вода должна увеличиться в 10< раз. В такое же число раз будет больше, следовательно, и величина междуфазной поверхностной энергии образовавшейся эмульсии по сравнению с той же величиной для исходной неэмульгированной системы, а устойчивость соответственно меньше. Поэтому получение стабильной эмульсии возможно лишь при условии значительного снижения междуфазного поверхностного натяжения на границе вода — масло, хотя и в этом случае она останется принципиально неустойчивой. В эмульсиях, стабилизованных эмульгатором, лишь немногие из сталкивающихся капель сливаются друг с другом, и очевидно, что обратная величина отношения числа случаев коалесценции к числу столкновений является мерой устойчивости эмульсии. Стабильность эмульсии не может быть абсолютной, но существуют методы, которые позволяют осуществить очень стойкое эмульгирование. Указанное отношение числа случаев коалесценции капель к числу столкновений зависит от природы защитной пленки эмульгатора на поверхности капель (см. стр. 345) и от частоты и интенсивности их соударений, которые, в свою очередь, зависят от концентрации дисперсной фазы, от температуры, условий механического воздействия, вязкости среды (высокая вязкость замедляет скорость движения капель) и от электрического заряда капель. [c.341]

П. А. Ребиндер с сотрудниками (с 1923 г.) [89, 90] разработали ряд основных проблем физико-химии поверхностных явлений в дисперсных системах. Таковы проблемы образования и устойчивости дисперсных систем, развития пространственных структур в этих системах, управления их свойствами и соответствующими процессами при помощи введения поверхностно-активных веществ, образующих адсорбционные слои на поверхностях раздела фаз. Эти исследования, проводившиеся в основном в отделе дисперсных систем Института физической химии АН СССР и на кафедре коллоидной химии Московского университета, привели к делению всех дисперсных систем на две большие группы по величине работы образования единицы поверхности раздела фаз (удельной свободной поверхностной энергии ха) 1) лиофобные дисперсии (с высоким межфазным натяжением 12 > т) и 2) лиофильные дисперсии (с низким межфазным натяжением 12 <С т> однако конечным и положительным, обеспечивающим сохранение двухфазности системы > 0). Лиофобные дисперсии всегда термодинамически неустойчивы их частицы самопроизвольно агрегируются, образуя агрегаты различной рыхлости л пространственные структуры, обнаруживая явления коагуляции и коалесценции. Устойчивость таких систем следует понимать лишь в условно-кинетическом смысле как величину, обратную скорости коагуляции или расслоения системы, как медленность ее разрушения в данных условиях. Для обеспечения практической устойчивости лиофобных дисперсий (золей, суспензий, эмульсий, пен) необходима их стабилизация — введение адсорбирующегося вещества — стабилизатора, образующего в дисперсионной среде на поверхности частиц защитную оболочку, которая препятствует коагуляции и коалесценции. Дисперсность таких систем невелика, когда они образуются путем диспергирования размеры капелек в лиофобных эмульсиях не менее 1 мк. Высокая дисперсность может быть достигнута лишь путем конденсации подавлением дальнейшего роста зародышей новой фазы п их стабилизацией. [c.250]

Тепловое движение частиц дисперсной фазы может обеспечить и агрегативную устойчивость свободнодисперсных систем. При очень низких значениях межфазного натяжения на границе частица — среда, отвечающих рассмотренному в 1 гл. IV условию образования лиофильных коллоидных систем а<13кТ/а , тепловое движение частиц дисперсной фазы делает термодинамически невыгодным укрупнение частиц при коалесценции и изотермической перегонке, т. е. обусловливает полную термодинамическую устойчивость дисперсных систем. Поскольку при коагуляции, как отмечалось выше, изменение свободной поверхностной энергии значительно меньше, чем при коалесценции или изотермической перегонке, можно ожидать, что в процессах коагуляции стабилизирующая роль теплового движения должна быть велика даже при относительно больших значениях поверхностного натяження на межфазной границе, обусловливая частичную (только по отношению к агрегированию частиц) термодинамическую устойчивость дисперсной системы и возможность самопроизвольного протекания обратного процесса — дезагрегации частиц, называемого пептизацией. [c.241]

Такое представление механизма формирования отложений предполагает наличие в нефти какого-то количества молекулярно растворенных избыточных парафиновых углеводородов, способных выделиться из раствора и формировать новую твердую фазу. Предполагаемая ситуация вполне вероятна, когда происходит непрерывное изменение термодинамических условий, приводящее к снижению растворимости твердых парафиновых углеводородов в нефти, которое имеет место в подземных трубах скважин. Однако этот механизм не может объяснить процесс формирования отложений в выкидных линиях скважин в таких случаях, когда в них не происходит изменения термодинамических условий, приводящею к ухудшению растворимости парафинов, и прокачиваемая дисперсная система находится в состоянии определенной агрега-тивной устойчивости. Применение указалного механизма к последнему случаю привело бы к необходимости допущения возможности перераспределения части парафиновых углеводородов из частиц дисперсной фазы в пользу вновь образующейся на поверхности стенки твердой фазы через стадию перехода в состояние молекулярного раствора. Однако имеющийся экспериментальный материал не указывает на правомерность такого допущения. [c.63]

Необходимым условием существования устойчивости микроге-терогенной области является наличие минимума на кривой в зависимости от свободной энергии системы дельта и диаметра частиц, отвечающих отрицательным значениям дельты. Важным и необходимым условием низких значений ст является также достижение мицеллярной степени дисперсности. Получены и проанализированы соотношения, устанавливающие связь между критериальным значением свободной энергии и степенью коллоидности ПАВ. На их основе показано, что условие самопроизвольного диспергирования фаз и возникновение термодинамической устойчивости колло- [c.11]

При самопроизвольном диспергировании образуются дисперсные системы, характеризующиеся нормальными кривыми распределения с некоторым наиболее вероятным радиусом частиц. Это значит, что существует какая-то оптимальная, характерная для данной системы дисперсность. Дальнейшее самодиспергирование вплоть до молекул П. А. Ребиндер с сотр. считают невозможным. Согласно их точке зрения термодинамическая устойчивость двух- фазных дисперсных систем определяется двумя условиями доста- точно низким межфазным поверхностным натяжением и быстрым его повышением с уменьшением радиуса частиц. Однако причины [c.238]

Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости дисперсных систем седиментационной (кинетической) и агрегативной. Седиментационная устойчивость позволяет системе сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т. е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчивость дисперсных систем — это способность противост()ять агрегации частиц. В этом отношении дисперсные системы делят на два класса 1) термодинамически устойчивые, или лиофильные, коллоиды, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (мицеллярные растворы ПАВ, растворы ВМВ и т. п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса системы уменьшается (Лй<0) 2) термодинамически неустойчивые, или лиофобные, системы (золи, суспензии, эмульсии). Для них А6 > 0. [c.424]

Существенно иной вид зависимость свободной энергии от размера частиц (в рассматриваемых монодисперсных системах) приобретает, если при диспергировании наблюдается резкий рост удельной поверхностной энергии а. В этом случае на кривой зависимости A d) может возникнуть минимум при dm>b, соответствующий наиболее термодинамически устойчивому размеру частиц дисперсной фазы (см. рис. VIII—1, кривая 2). Наличие минимума означает, что термодинамически наиболее выгодным оказывается состояние системы в виде микрогетерогенной дисперсии с (средним) размером частиц порядка dm- Оставляя до последующих параграфов анализ возможных условий и причин такого резкого роста величины о при дроблении частиц дисперсной фазы, заметим предварительно, что в двухкомпонентной системе такая возможность возникает при резко выраженной асимметрии (дифильности) молекул вещества дисперсной фазы. Это особенно характерно для систем, содержащих мицеллообразующие ПАВ, которые подробно рассматриваются в 3 данной главы. В многокомпонентных системах резкий рост поверхностной энергии при диспергировании, т. е. с увеличением удельной межфазной поверхности, может быть связан с уменьшением адсорбции ПАВ при их ограниченном содержании в системе. [c.220]

В термодинамически устойчивых системах, содержащил мицеллообразующие ПАВ, существует равновесие дисперсной фазы — мицелл — с молекулярно растворенным ПАВ, а в условиях насыщения — и с макрофазой. [c.226]

U(ho) 2a. Следовательно, в рассмотренной системе термодинамическая устойчивость к агрегированию ( псевдолиофнльность системы) возможна при значениях 0, достигающих нескольких единиц мДж/м , что значительно (более чем на порядок величины) превышает критическое значение а, определяющее условие полной термодинамической устойчивости истинно лиофильных систем, которым посвящена гл. VIII. Таким образом, критическое значение удельной свободной энергии взаимодействия частиц U при описании пссвдолиофильных систем, возникающих при самопроизвольном диспергировании агрегатов, играет ту же роль, что и критическое поверхностное натяжение Ос в случае истинно лиофильных систем. Рассмотренные выше условия устойчивости дисперсных систем к коагуляции, включая оценки критических параметров U и Ug, получили непосредственное экспериментальное подтверждение (см. 4 гл. X). [c.252]

Как видно из определения, к коллоидным системам относятся два основных типа систем. Первому типу — гетерогенным высокодисперсным системам — соответствует первый указанный ранее тип укрупнения частиц путем образования трехмерных и двухмерных структур в инертной среде он характеризуется наличием развитой поверхности раздела. Условие высокодисперсности отделяет коллоидные системы от грубых, быстро оседаюпщх суспензий и порошков с низкой кинетической устойчивостью. Ввиду наличия частиц со свободной поверхностной энергией, коллоидные дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми, потому что стремление этой энергии к уменьшению приводит к агрегации частиц (см. четвертую главу). Частицы не слипаются, т. е. оказываются агрега-тивно устойчивыми лишь при условии, что на их поверхности за счет свободной поверхностной энергии адсорбируются молекулы или ионы третьего компонента системы или стабилизатора. Однако агрегативная устойчивость этих частиц имеет индуцированный характер, и по истечении достаточного промежутка времени (путем рекристаллизации и др.) процесс слипания неизбежно наступает. В этом смысле коллоидные дисперсные системы являются необратимыми системами. Таковы основные черты первого типа коллоидных систем, которые характеризуются, по Пескову, как гетерогенные высокодисперсные системы, обладающие агрегативной устойчивостью только в присутствии стабилизатора. [c.15]

Как видно из определения, к коллоидным системам относятся два основных типа систем. Первому типу — гетерогенным высокодисперсным системам — соответствует первый указанный ранее тип укрупнения частиц путем образования трехмерных и двухмерных структур в инертной среде он характеризуется наличием развитой поверхности раздела. Условие высокодисперсности отделяет коллоидные системы от грубых, быстро оседающих суспензий и порошков с низкой кинетической устойчивостью. Ввиду наличия частиц со свободной поверхностной энергией, коллоидные дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми, потому что стремление этой энергии к уменьшению приводит к агрегации частиц (см. четвертую главу). Частицы не слипаются, т. е. оказываются агрегативно устойчивыми лишь при условии, что на их поверхности за счет свободной поверхностной энергии адсорбируются молекулы или ионы третьего компонента системы или стабилизатора. Однако агрегативная устойчивость этих частиц имеет индуцированный характер, и по истечении достаточного промежутка времени (путем рекристаллизации и др.) процесс слипания неизбежно наступает. [c.15]

ФАЗОВЫЙ анализ — анализ химической природы, состава, структуры, дисперсности п количества фаз, входящих в состав исследуемого многофазного материала. Отличается от элементного химического анализа, с помощью к-рого определяют содержание тех или иных элементов во всем материале, и от вещественного анализа, к-рым устанавливают наличие и количество определенных соединений элемента независимо от их распределения в отдельных фазах, составляющих исследуемый материал. Ф. а. осуществляют после разделения фаз или ие прибегая к разделению, в равновесных или неравновесных системах либо в стадии превращения. В пом используют различные химические, физико-химическио и физические методы рентгеноструктурпый, металлографический, петрографический, кристаллооптический, элект-рониомикроскопический, термографический, объемный газовый и др. Важнеггшей операцией Ф. а является разделепие фаз, для чего обычно прибегают к хим. методам избирательного растворения и электрохим. методам селективного анодного растворения. Избирательность хим. методов растворения основана либо на существенных различиях в термодинамической устойчивости разделяемых фаз в условиях проведения анализа (термодинамическая селективность), либо на больших различиях в скорости взаимодействия различных фаз с применяемым реактивом, переводящим в раствор за определенное время в определенных условиях (т-ра, кпс-лотность и т. и.) одни фазы и практически не успевающим растворить другие (кинетическая селективность). В электрохим. методах растворения (применяемых при анализе электропроводных материалов) также используют различную термодинамическую устойчивость фаз в условиях контакта с определенным раствором при заданном потенциале (или плот- [c.632]

Условие высокодисперсности отделяет коллоидные системы от грубых, быстро оседающих суспензий и порошков с низкой кинетической устойчивостью. Ввиду наличия частиц со свободной поверхностной энергией коллоидные дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми, потому что стремление этой энергии к уменьшению приводит к агрегации частиц. Частицы не слипаются, т. е. системы оказываются агрегативно устойчивыми лишь при условии, если на их поверхности за счет свободной поверхностной энергии адсорбируются молекулы или ионы третьего компонента системы или стабилизатора. Однако агрегативная устойчивость этих [c.13]

Дисперсные системы, удовлетворяющие этому условию, являются лиофильными коллоидными системами с предельно-высокой устойчивой дисперсностью в отличие от лиофобных дисперсных систем, термодинамически принципиально неустойчивых, т. е. обнаруживающих самопроизвольное агрегирование — коагуляцию, а в случае канелек эмульсии — коалесценцию. При этом такие лпофобные эмульсии, даже практически предельно стабилизованные структурированными адсорбционными слоями, всегда являются грубо дисперсными с размерами капелек не дшньше 1—0,1 (10 —10 см). [c.15]

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недостаточном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной степени свойства 1ефтяных остатков как коллоидных систем зависят от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы (асфальтены, механические примеси) и дисперсионной среды (высокомолекулярные углеводороды, смолы), термодинамически и кинетически неустойчива тем не менее, расслоение на фазы происходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы. [c.56]

Соотношение (VI. 32) может быть использовано для оценки условий стабилизации дисперсных систем при обеспечении их определенным термодинамическим фактором устойчивости. Например, для определения величины адсорбции ПАВ на поверхности tia THu или его концентрации в дисперсионной среде, которые необходимы для устойчивости системы, достаточно объединить соотношение (VI. 32) с уравнением Шишковского (III. 117). Подобную оценку условий стабилизации можно провести и для минимального электрического потенциала, если сравнить соотношение i(VI.32) с уравнением электрокапиллярной кривой (11.77). [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология