Пол и изобутилен концевые группы

Основными продуктами термокаталитического распада полимера в отсутствие толуола являются изобутилен, его олигомеры и структурированный полимер (табл. 4.3) [235]. При проведении процесса в толуольном растворе (опыты 6-П) содержание изобутилена и низкомолекулярного полимера в продуктах реакции резко падает, уменьшается степень ненасыщенности образующиеся тетра—гептамеров изобутилена. Это связа но с вхождением в молекулу полимера толуола в виде концевой группы, что подтверждается наряду с элементным и функциональным анализами УФ-спектрами (257, 265, 272 юл, 6272 = [c.125]

При облучении силикагеля из гидроксильных групп, на которых адсорбирован изобутилен, и из бренстедовских кислых центров, на которых стабилизируются дырки, высвобождаются протоны. Присоединяясь к молекуле изобутилена, протон образует ион (СНз)зС , который и инициирует полимеризацию. Рекомбинация полимерных ионов с электронами приводит к образованию концевых полимерных радика.лов, фиксируемых методом ЭПР. [c.437]

Катионная ванильная полимеризация. Число мономеров, способных к катионной полимеризации, гораздо меньше, чем число мономеров, вступающих в реакции радикальной полимеризации. Основными группами таких мономеров являются стиролы и виниловые эфиры. Изобутилен — единственный простой олефин, легко вступающий в реакцию катионной полимеризации с образованием высокополимерных продуктов. Другие олефины с концевой двойной связью, хотя и легко реагируют с карбониевыми ионами, но образуют только продукты с низким молекулярным весом это объясняется интенсивным протеканием процессов переноса заряда. [c.221]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие растворителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. Энергия разрыва одной С-С-связи в основной цепи электронами или у-лучами составляет (эВ) 77 К - 45, 193 К - 27, 293 К - 20, 343 К - 12 и 363 К - 10 [13, с. 108]. В относительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н2 и особенно СН4 (очевидно, за счет отрыва Н и обрамляющих СНз-групп). Скорость образования СН4 и Н2 пропорциональна глубине деструкции ПИБ, а суммарный выход не зависит от температуры, при этом образование изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения (а также температуры) - следствие того, что он образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием облуче- [c.219]

Масс-спектрометрический анализ показал, что при облучении ПИБ в относительно больших количествах образуются лишь метан, водород и изобутилен [246]. Скорость образования метана и водорода пропорциональна деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения. Это явление связано с тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием излучения. Исследование ИК-спектров поглощения показало, что одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиденовых групп RR = СНз [246]. [c.109]

Галогенид. металла, вероятно, остается связанным с концевой группой типа третичного бутилового спирта и с Т1С14 в качестве катализатора эта стадия является истинным процессом обрыва, так как третичный бутиловый спирт в системе Т1С14— изобутилен не действует как сокатализатор [241]. В случае системы ВРз — изобутилен третичный бутиловый спирт является сокатализатором [214], и поэтому рассматриваемая стадия не может быть обрывом. В действительности в этой системе, по-видимому, отсутствует кинетический обрыв [240]. В зависимости от положения равновесия в качестве стадии обрыва может выступать другая разновидность приведенной выше реакции [240] [c.253]

Такая реакция предлагается как объяснение наличия галогена в полимерах, полученных в системах, содержаш,их галоген только в катализаторе [242] по-видимому, такую схему реакции можно установить с применением радиоактивных изотопов [237, 238]. Другая реакция этого типа значительно более обоснована. В системе изобутилен — Т1С14 — СС1зС00Н в растворе гексана сокатализатор расходуется в процессе полимеризации инфракрасные спектры указывают на трихлорацетатные концевые группы [243]. В этом случае предполагают следуюш ий механизм обрыва [c.253]

Под действием ионизирующих излучений ПИБ деструктируется с разрывом макромолекул по закону случая. В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в твердом состоянии, и ускоряется с уменьщением концентрации полимера. Необходимая энергия для разрыва одной связи в основной цепи при 293 К электронами или у-лучами равняется 20 эВ [226, с. 108] причем для различных темпфатур энергии разрыва связи составляют 77 К-45 эВ, 193 К-27 эВ, 343 К-12 эВ, 363 К-10эВ. В относительно больших количествах образуются Hj и СН4, очевидно за счет отрыва Н и обрамляющих СН3 групп, а также изобутилен. Скорость образования СН и Hj пропорциональна глубине деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения, что обусловлено тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевьпс групп, возникающих под действием облучения. Одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиде-новых групп СН2С(СНз)=СН2. [c.120]

В патенте [19] описана катионная сополимеризация циклических формалей и винильных соединений. Сополимеры — низкомолекулярные жидкие продукты, содержащие гидроксильные концевые группы, — рекомендуются для применения при синтезе полиуретановых каучуков. В приведенных примерах в качестве циклических формалей использованы 1,3-диоксолан (318), 4-фенил-1,3-диоксан (319), 1,3-диоксепан (320) и диформаль пентаэритрита в качестве винильных мономеров — стирол и изобутилен. [c.384]

Механизм аномального хлорирования изобутилена выяснили Риив и Чамберс [10]. Эти исследователи хлорировали изобутилен, содержащий в метиленовой группе радиоактивный углерод, т. е. 1-С1 -2-метилпропен-1. Они хотели проверить, происходит ли непосредственное замещение водорода метильной группы хлором или сначала электрофильный атом хлора атакует концевой ненасыщенный атом углерода, после чего образовавшийся карбоний-ион отщепляет протон. [c.355]

Реакция присоединения преобладает над реакцией отрыва атома водорода в том случае, когда двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, карбонильной, нитрильной или другой винильной группами. При наличии в молекуле С—Н-связей присоединение предпочтительно в условиях, когда реакция отрыва становится энергетически невыгодной в силу невозможности сопряжения в аллильном радикале (например, из-за жесткой структуры, в случае норборнена) или если имеется комбинация СНз-групп и концевой С=С-связи, напримео, в изобутилене. В случае замещенных этиленов присоединение происходит с более высокими скоростями для 1- и 1,1-замещенных, чем для 1,2-три- и тетразамещенных олефинов. Величина константы скорости кг также зависит как от строения олефина, так и от природы пероксидного радикала (табл. 1.16). [c.29]