Силикагель центров при облучении

В другом типичном направлении исследований радиационных эффектов были получены данные, подтверждающие, что на силикагеле, обработанном в вакууме при темиературе выше 400°С, ирн облучении возникают центры окрашивания, которые при взаимодействии с водородом обесцвечиваются. Присутствие таких добавок, как НгО или 5Рб, которые захватывают электроны в процессе облучения кремнезема, способствуют образованию центров окрашивания. Эффективное значение сродства для образования положительно заряженных электронных дырок составляет ИэВ [492]. -Облучение кремнезема приводит к об- [c.990]

В заключение следует указать на большое значение экспериментальных работ по исследованию активации катализаторов в результате предварительного облучения. Можно ожидать, что новые экспериментальные исследования в этой специфической области помогут выяснению многих проблем, связанных с катализом, например дадут возможность получить сведения о природе каталитических центров . В этой связи следует указать на весьма важные результаты, полученные Коном и Тэйлором [4]. Эти авторы попытались идентифицировать центры , ответственные за обмен Нг—Вг. Они показали, что окрашенные -центры, получающиеся при облучении силикагеля, хотя и не принимают участия в процессе обмена, но тесно связаны с явлениями адсорбции водорода. [c.229]

Сравнение элементарных процессов (2) и (3) показывает, что последний является более эндотермичным. Действительно, при разложении N20 с образованием N0 и азота разрывается связь N = N, что требует 85 ккал/моль (3,6 эв на 1 молекулу), тогда как для разложения N20 на N2 и О разрыв связи N0 требует 38 ккал/моль (1,6 эе на 1 молекулу). Этим объясняется, что под действием тепла в отсутствие радиации для реакции (2) создаются более благоприятные условия, чем для реакции (3). При облучении возникает большое число избыточных свободных носителей тока в валентной зоне и в зоне проводимости эти носители имеют тенденцию к рекомбинации. Адсорбированная молекула КЬО может вести себя здесь как центр рекомбинации. Это можно объяснить, предположив, что адсорбированная молекула N20 представляет собой акцепторный уровень. Согласно данной гипотезе, хемосорбция НгО является следствием отрыва слабо адсорбированной молекулой электрона из зоны проводимости. В момент рекомбинации с дыркой из валентной зоны может регенерироваться различное количество энергии в зависимости от положения уровня, образованного адсорбированной молекулой N20. Для силикагеля и окиси алюминия, которые применялись в наших опытах, ширина запрещенной зоны составляет около 10 эв-, тогда становится возможным процесс (3), который требует лишь 3,6 эв. [c.241]

Изучение парамагнитных центров, образующихся при облучении различных адсорбентов, а также их оптического поглощения и взаимодействия с адсорбируемыми молекулами дает возможность понять процессы, происходящие нри облучении этих адсорбентов с адсорбированными на поверхности молекулами. В этом плане наиболее полно исследован кварц и силикагель. [c.409]

Парамагнитные центры, образующиеся при облучении плавленого или кристаллического кварца, недоступны адсорбируемым молекулам, т. е. эти центры локализуются в объеме. Иначе обстоит дело с парамагнитными центрами в силикагеле. Поверхность силикагеля значительно больше, чем кварца, поэтому часть или даже все центры того или другого типа могут быть доступны адсорбируемым молекулам, т. е. локализоваться вблизи или на поверхности силикаге.ля. [c.410]

По данным оптического спектра поглош,ения облученного силикагеля уровень электронов в ловушках равен — 3,5 эв. Спектр ЭПР дырочных центров в силикагеле, аналогичный спектру в дымчатом кварце, наблюдается при относительно больших концентрациях примесных атомов алюминия. Обш,ий выход парамагнитных центров уменьшается с уменьшением концентрации примесей [18, 20]. Однако известно, что при облучении силикагеля его поверхность сильно дегидратируется. Отсюда следует, что энергия излучения в значительной степени расходуется на дегидратацию, а не накапливается с увеличением концентрации захваченных электронов и дырок. В зонной схеме этот эффект отражен в виде поверхностных дырочных уровней, расположенных ближе к дну зоны проводимости, а увеличение вероятности захвата дырок — изгибом зоны. [c.419]

Как было показано выше, с увеличением дозы облучения на поверхности силикагеля увеличивается число ловушек электронов. Если на поверхности адсорбирован метанол, то симбатно с изменением поверхностных электронных центров при больших дозах образуется определенное количество метильных радикалов. Эти же радикалы люжно получить другим путем, адсорбируя метанол на предварительно облученном силикагеле и потом воздействуя на систему красным светом с X в области поглощения стабилизированных дырок. [c.431]

При облучении силикагеля из гидроксильных групп, на которых адсорбирован изобутилен, и из бренстедовских кислых центров, на которых стабилизируются дырки, высвобождаются протоны. Присоединяясь к молекуле изобутилена, протон образует ион (СНз)зС , который и инициирует полимеризацию. Рекомбинация полимерных ионов с электронами приводит к образованию концевых полимерных радика.лов, фиксируемых методом ЭПР. [c.437]

После освещения облученного силикагеля ультрафиолетовым светом наблюдается обесцвечивание образцов и пропадают сигналы ЭПР как адсорбированных атомов водорода, так и Е-центров. Мы считаем, что под действием света происходит перенос электронов от адсорбированных атомов водорода к центрам окраски с образованием протонов и исчезновением центров окраски. Образовавшийся протон стабилизируется у отрицательно заряженного атома алюминия, внедренного в решетку силикагеля. Мне кажется, что аналогичным образом может происходить перенос энергии, поглощенной твердым телом, к адсорбированным на поверхности молекулам, о чем говорилось в докладе Ю. А. Колбановского и других. [c.293]

Прямыми исследованиями (методом ЭПР) измельчаемого кварца было установлено [82], что концентрация активных центров на его поверхности равна 2 10 ° спин/кг (удельная поверхность 0,7 м /кг). Ширина линии спектра ЭПР кварца, измельченного при 77 К, равна 640 А/м. Тонкой структуры спектра не наблюдается, дг-фактор примерно соответствует ef-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров, ширина и форма сигнала ЭПР не меняются при длительном хранении при комнатной температуре. Спектр ЭПР диспергированного кварца возникает, вероятно, вследствие разрыва связей Si—О и существования поверхностных атомов со свободными валентностями. По своему характеру он сильно отличается от спектров облученного кварца и измельченного сульфата бария. Маловероятно, что это связано с электронами, захваченными дефектами структуры, так как в этом случае при комнатной температуре должны бы наблюдаться более широкие линии. Кроме того, при диспергировании кварца и силикагеля возможна, как и в случае металлов и некоторых оксидов, электронная эмиссия [41], которая способна инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с твердой поверхностью в момент ее образования. [c.83]

В [135] предпринята попытка оценить /с при радиационной полимеризации ММА на силикагеле КСК-2. Времена жизни кинетических цепей определяли калориметрическим методом. В этой работе, однако, экспериментально не определяли скорость инициирования полимеризации. Ее достаточно произвольно принимали равной выходу парамагнитных центров, стабилизирующихся в облученном силикагеле при — 196°С, определенному другими авторами [23, 24]. Помимо прочего следует иметь в виду, что выходы радикалов в силикагелях, облученных в присутствии и в отсутствие адсорбатов, обычно существенно различаются. Они также зависят от содержания примесей в образцах и ряда других факторов. Авторы [135] пришли к выводу, что к ММА при монослойном заполнении поверхности мономером близка к жидкофазной. По указанной выше причине этот вывод представляется нам не вполне надежным. [c.70]

В последнем случае исчезновение атомов водорода сопровождается появлением в центре спектра на фоне сигнала от облученного силикагеля нескольких дополнительных линий, по своим характеристикам весьма напоминающих спектры алкильных радикалов (см. рис. 108). Такое эффективное действие газов на атомы водорода позволило считать вероятным, что эти атомы стабилизированы все-таки либо на поверхности, либо где-то в непосредственной близости от нее. [c.203]

Следует отметить тот факт, что эти полосы не появлялись при облучении даже в течение 10—20 час. бензола, толуола и кумола на алюмогеле и силикагеле, не обладающих специфическими для алюмосиликагелей электроноакцепторными и протонодонорными поверхностными центрами (рис. 1, 4, 5 2, 5, 4 3, 4,.5). [c.417]

В пользу этого предположения говорят два фактора во-первых, падение активности платинового катализатора при освещении — явление обратимое, так как двухчасовое прогревание облученного образца в вакууме при Т= = 180°С полностью восстанавливало его активность. Второй фактор, подтверждающий это предположение, — существенное влияние электронных свойств носителя на фоточувствительность платины. Оказалось, что если в случае платины на силикагеле активность снижается на 50% при освещении кварцевой лампой в течение получаса, то для получения того же эффекта на платиновой черни требуется экспозиция уж в течение 20 часов. У платиновой черни электроны активных центров-атомов — платины располагаются в зоне проводимости, общей с зоной проводимости носителя-кристаллов платины вероятность закрепления фотоэлектрона на каком-либо ловушечном уровне по- [c.155]

Для исследуемых нами систем показано, что эффективный квант поглощается не адсорбентом, а адсорбированной молекулой. На рис. 4 представлены спектры поглощения дурола (тетраметилбензола), адсорбированного на алюмосиликагеле до облучения УФ-светом и после облучения. Как видно из рисунка, до облучения спектр поглощения обнаруживает только физически адсорбированные молекулы (полоса поглощения у 275 нм). Спектр действия показывает, что эффективный квант поглощается физически адсорбированной молекулой, о чем свидетельствует совпадение максимумов в спектре действия и в полосе поглощения физически адсорбированных молекул. При этом на поверхности происходили процессы, приводящие к появлению в спектре поглощения новых полос, приписываемых продуктам взаимодействия возбужденных молекул с активными центрами поверхности. Это — молекулярные ионы и ион-радикалы, типа МН , М , и другие, не всегда известные, продукты реакции, адсорбированные на поверхности. Максимум в спектре действия соответствует энергии кванта 4,4 эв. Этой энергии недостаточно для фотоинициирования хемосорбции и поверхностных реакций на силикагеле и алюмогеле, на поверхности которых центры адсорбции менее активны, по сравнению с алюмосиликагелем. [c.164]

Рассмотренный случай с дуролом является наиболее простым для исследования. Изучение фотоинициирования хемосорбции и поверхностных реакций дифенила и флуорена на алюмосиликагеле осложнено тем обстоятельством, что хемосорбция и поверхностные реакции происходили уже в процессе вакуумной адсорбции, до облучения УФ-светом. Об этом свидетельствовало появление в спектре полос поглощения в области от 300 до 600 нм, принадлежащих продуктам взаимодействия молекул с активными центрами поверхности. Облучение УФ-светом приводило к указанным выше дополнительным изменениям в спектрах возрастанию интенсивности полос 370 и 390 нм и появлению полосы 525 нм. Обращает па себя внимание тот факт, что эти полосы принадлежат промежуточным нестабильным поверхностным продуктам, исчезающим на воздухе. Силикагель и алюмогель оказались неактивными, как и в случае дурола. [c.164]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

Исследование спектров молекул, адсорбированных облученными катализаторами, методом электронно-парамагнитного резонанса показало, что активными оказались только те катализаторы, которые адсорбировали радикал СбН , образующийся из циклогексана. Различие в действии о-блучения на твердые тела разной электронной структуры объяснило устойчивость возникающих активных центров. При 0 блучении у-лучами образуются дефекты, которые быстро исчезают в хоропгах проводниках тока (окислах цинка или никеля) и живут долгое время в плохих проводниках (силикагеле, окиси алюминия). [c.105]

Недавние наблюдения показали, что каталитическая активность двуокиси титана, облученной -у-лучами Со ° в вакууме при температуре жидкого азота, в отношении реакции изотопного обмена дейтерия с водородом увеличивалась на 3—4 порядка [75]. В спектрах ЭПР облученных образцов, снятых при температуре жидкого азота, наблюдался сигнал с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой общей шириной 400 э и -фактором, близ1ким к 2. Нагревание облученных образцов приводило к одновременному снижению каталитической активности и сигнала ЭПР. Изменения подобного характера были обнаружены также для силикагеля 72, 82] и окиси алюминия (74, 83]. Дальнейшие исследования, в частности, кинетики отжига, могут дать сведения о природе центров, обусловливающих указанные эффекты. [c.309]

Оптическое поглощение облученных силикагелей изучено не столь подробно [18, 28, 29]. Можно заметить, однако, что полоса поглощения захваченных электронов несколько сдвинута в красную область (А, 350 нм), тогда как полоса поглощения дырочных центров почтп не изменяется. [c.410]

Адсорбция кислорода на силикагеле, облученном при комнатной температуре, не приводит к изменениям спектра ЭПР электронных и дырочных центров [35]. Если же силикагель облучить нри 11° К, то при определенной мощности СВЧ, подаваемой в резонатор, адсорбция кислорода увеличивает иктенсивность сигнала от электронных центров [20]. Иначе говоря, адсорбция кислорода или окиси азота на облученном силикагеле изменяет время спин-решеточной релаксации определенной части электронных центров. Если мощность СВЧ выбрана такой, что сигнал ЭПР от этой части центров полностью насыщен, то регистрируемая амплитуда спектра ЭПР в зависимости от количества адсорбированного кислорода изменяется так, как показано на рис. IX.3, и описывается приближенным уравнением [c.410]

Таким образом, данные об оптическом и ЭПР-поглощении центров, образуюпц1хся при облучении кварца и силикагеля, дают возможность построить для адсорбентов этого типа зонные схемы, приведенные на рис. IX.2, а — в. Изменение поверхностных свойств с дозой связано, вероятно, с радиационной дегидратацией силикагеля. По различньш оценкам выход воды, выделяющейся с поверхности. [c.411]

Таким образом, вероятнее всего, что атомы водорода, наблюдаемые-в облученных силикагелях и цеолитах при 77" К, стабилизируются вблизи протонных или аиротонных кислых центров. Это предположение объясняет различие выходов атомарного водорода в различных сорбентах, кроме того, позволяет представить механизм образования атомов Н под действием красного света (fev = 1,5 -f- 2 эе) в предварительно облученном кварце и силикагеле [62]. [c.423]

Подтверждением участия протонов гидроксильных групп в механизме образования радикалов при радиолизе является катионная полимеризация изобутилена на силикагеле и влияние предварительного облучения на выход метанольных радикалов [85]. В процессе предварительного облучения поверхность силикагеля дегидратируется [86, 871. Естественно предположить, что в первую очередь дегидратируются те участки поверхности, на которых эффективность захвата неравновесных дырок и электронов максимальна. Вследствие этого эффективность процессов образования радикалов с участием гидроксильных протонов или радикалов -ОН должна уменьшиться, а общий выход радикалов — приблизиться к выходу парамагнитных центров [С(ПЦ) = 0,08]. Экспериментальные данные, приведеные ниже, подтверждают эту схему образования метанольных радикалов [c.432]

Участием гидроксильных групп объясняется и образование ал-килшых радикалов при облучении предельных углеводородов на поверхности адсорбента. Если в качестве адсорбента используется силикагель, то после облучения при 77° К образуются алкильные радикалы (с выходом G = 0,5 -ь 1). В цеолитах выход алкильных радикалов в аналогичных условиях равен нулю. По рекомбинационному механизму передачи энергии предполагается образование донор-но-акцепторной связи со стабилизированным дырочным центром. Насыщенные углеводороды, как известно, не могут быть ни донором, ни акцептором электронов, вследствие чего образование алкильных радикалов из таких молекул на поверхности адсорбентов маловероятно. [c.433]

Однако атомарный водород наблюдается не только после у-облучения силикагеля, но также и после освещения мягким ультрафиолетовым светом ртутной лампы типа ДРШ предварительно у-облученного и нагретого до комнатной температуры силикагеля. В зависимости от времени освещения интенсивность одной из линий спектра ЭПР атомарного водорода, характеризующая концентрацию, изменяется по кривой, которую можно описать выходом и предельной концентрацией, причем при большей дозе предварительного у-облучения предельная концентрация и выход больше. В этих условиях диссоциация молекулы воды возможна только в результате какого-либо механизма передачи энергии кванта, поглощенного центром окраски силикагеля, к молекуле воды, адсорбированной на поверхности. Этот вывод подтверждается экспериментальными результатами с термо- и фотообесцвечиванием. В зависимости от температуры прогрева уоблученного кварца концентрация атомарного водорода, образующегося при постоянном времени освещения при 77° К, уменьшается. Температурная область этого уменьшения совпадает с литературными данными по термообесцвечиванию. При фотообесцвечивании, т. е. после длительного освещения при комнатной темиерагуре, концентрации атомарного водорода, образующегося при постоянном времени освещения при 77° К, также уменьшаются по кривой, близкой к экспоненте. [c.148]

В работе [55] методом ЭПР изучена кинетика накопления и гибели активных центров, инициирующих радиационную полимеризацию АН, адсорбированного на силикагеле КСК. Установлено, что в процессе облучения при комнатной температуре, когда в системе эффективно протекает полимеризация, в образцах линейно с дозой накапливаются радикалы роста цепи, которые практический не гибнут при длительном выдерживании образцов после облучения. Выход этих радикалов не зависит от концентрации адсорбированнного мономера в изученном интервале от 1/3 до 1,5 монослоев. Предполагается, что радикалы роста превращаются (с характеристическим временем роста цепи) в неактивные. Механизм процесса, приводящего к потере растущими радикалами активности, в работе подробно не обсуждается, хотя авторы отмечают определенную аналогию этого процесса с застыванием цепей при твердофазной полимеризации АН и их зарастанием при жидкофазной. [c.101]

Во-вторых, может протекать реакция О с положительным ионом, образовавшимся из молекулы олефина. Положительные ионы из молекулы олефина возникают двумя путями либо при захвате молекулой олефина дырочного центра поверхности облученного силикагеля gl +Oj—- С2Н4—О—О (хемосорбция), либо при взаимодействии олефина с кислотным центром поверхности силикагеля. [c.29]

Существование свободных радикалов, по-видимому, правдоподобно, поскольку Илин, Киселев и Красильников [178], Красильников, Киселев и Сысоев [268] наблюдали адсорбцию кислорода на силикагеле после его прогревания в интервале температур 300—900°. Солоницын [269] обнаружил адсорбцию кислорода при облучении силикагеля или кварца светом с длиной волны 2500 А. Стародубцев и другие [270, 271 ] заметили увеличение адсорбционной способности силикагеля по отнощению к различным газам после его облучения у-лучами или обработки высокочастотным разрядом. Кон [272] обнаружил появление центров окраски, чувствительных к водороду, после облучения силикагеля гамма- или рентгеновским излучением. [c.257]

В последнее ърем1Я была закончена более подробная работа Борескова, Казанского, Мищенко и Парийского [44] по изучению действия у-лу-чей на активность различных силикагелей. Реакция Нг—Вг обмена изучалась этими авторами при 77° К, что позволило строго изучить эффект, связанный с температурной дезактивацией предварительно облученного катализатора. При этом оказалось, что каталитическая активность облученного образца коррелирует с сигналом ЭПР, состоящим из 6 компонент, налагающимся на интенсиБный сигнал от облученного 5102 (рис. 192). Эти результаты позволили подтвердить вывод Тэйлора и Кона [45] о том, что активность облученного силикагеля обусловлена активацией ионов А1 (поскольку ядерный спин атома А1 равен /г, то спектр ЭПР радикального центра, обусловленного А1, должен состоять из 6 компонент). Действительно, и каталитическая активность, и интенсивности отмеченной выше линии ЭПР, и интенсивность окраски непосредственно связаны с содержанием А1 в том пли ином образце силикагеля. [c.409]

Число центров адсорбции на А12О3, по данным о кинетике сорбции, оценивается приблизительно в три центра на 100 эв [132]. Обнаруженное явление повышения адсорбционной способности силикагеля было использовано для понижения давления в вакуумных приборах [1331. Изменение адсорбционных свойств при облучении наблюдалось не только при адсорбции из газовой фазы, но также и в случае адсорбции из раствора [1341. [c.357]

Наиболее вероятное объяснение фотосорбции кислорода на силикагеле заключается в том, что ультрафиолетовое облучение отрывает от поверхности ОН-радикалы силанольных групп 81—О—Н. Силанольные группы легко обнаруживаются, и поведение их изучается при помощи инфракрасных спектров [26—29]. Свободные валентности атомов кремния служат центрами сорбции для молекул О2, которые образуют на поверхности перекисные радикалы типа 31—О—0-. Недавно было показано, что силикагель, прогретый в высоком вакууме, также приобретает способность к интенсивной сорбции кислорода [30]. ОН-радикалы, оторванные при ультрафиолетовом освещении, в дальнейшем образуют на поверхности перекись водорода. Этот вывод можно сделать на том основании, что при нагревании геля до 100° С после необратимой фотосорбции можно десорбировать газ, частично конденсирующийся при —180° С. Медленное увеличение давления, наблюдающееся при длительном ультрафиолетовом осветцении геля, также можно приписать фотолизу Н2О2. [c.406]

Исследовались электронные спектры молекул дифенила и флуорена, адсорбированных в вакууме на алюмосиликатах, алюмогеле и силикагеле до и после облучения ультрафиолетовым светом. На алюмогеле и силикагеле наблюдалась физическая адсорбция дифенила и флуорена (полосы поглощения 255 и 280 ммк для дифенила и 2й0 и 300 ммк для флуорена). Иа алюмосиликате наблюдалась дополнительная интенсивная полоса 570 ммк, указывающая на наличие хемосорбции. После облучмшя спектры адсорбированных веществ на алюмогеле и силикагеле остаются без изменений, в то время как на алюмосиликате появляются новые полосы—в случае дифенила 390 и 525 ммк, а в присутствии флуорена 370, 490 и 540 ммк. Максимальные изменения обусловлены квантами света с энергией 4,38 эв для дифенила и 4,13 эв для флуорена. Появление новых полос после облучения обсуждается с точки зрения возникновения нестабильных промежуточных продуктов взаимодействия молекул с активными центрами поверхности. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология