Получение изобутилена из третичного бутилового спирта

Для опытов использовали 100% изобутилен, полученный дегидратацией третичного бутилового спирта (1п,, == — 25°С) на [c.11]

Для получения изобутилена может применяться не только изобутиловый спирт, но и третичный бутиловый спирт (триметил-карбинол) (СНд)зСОН. В чистом виде триметилкарбинол представляет собой твердое вещество с температурой плавления 25,5° и удельным весом 0,7887 г см при 20°. Температура кипения его 82,55°. С водой триметилкарбинол смешивается во всех отношениях и образует с ней нераздельно кипящую смесь, содержащую 88,24% спирта и кипящую при 79,9°. Как третичный спирт, триметилкарбинол легко дегидратируется в изобутилен. [c.307]

Работы А. М. Бутлерова (1828—1886) в области полимеризации, изомеризации и гидратации органических непредельных соединений послужили основой для создания многих новых методов органического синтеза. В 1867 г. им был получен синтетический изобутилен путем дегидратации третичного бутилового спирта (триметилкарбинола) при обработке последнего серной кислотой. В 1873 г. А. М. Бутлеров показал, что изобутилен в присутствии серной кислоты способен полпмеризоваться. Это открытие является основой современных способов выделения изобутилена из газов срекинга и пиролиза нефти. В 1877 г. им же был применен в качестве катализатора фтористый бор для полимеризации пропилена. Этот катализатор в настоящее время применяется для полимеризации изобутилена в производстве полиизобутиленов (оппанол в Германии и вистанекс в США), а также при получении синтетического изобутилен-изопренового каучука (бутилкаучук в США). [c.15]

Если гидратации подвергают бутап-бутиленовую фракцию, то в указанных условиях в реакцию вступает только изобутилен. Полученный третичный бутиловый спирт можно подвергнуть дегидратации — использовать для получения чистого изобутилена. [c.65]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

В результате изучения механизма низкотемпературной полимеризации в присутствии ВРз и других аналогичных катализаторов было установлено, что их каталитическое действие проявляется только в присутствии какого-либо третьего компонента — активатора. Активаторами могут служить спирт или вода, т. е. соединения, имеющие протонный водород. Так, тщательно очищенный от посторонних примесей изобутилен очень медленно полимеризуется в газовой фазе в присутствип фтористого бора Если л е в реакцию ввести 99%-ный изобутилен, содержащий в качестве примеси третичный бутиловый спирт, т которого он был получен, то реакция идет очень энергично. [c.199]

Иногда пользуются одними спиртами для получения из них других, им изомерных. Так, например, исходя из изобутилового спирта, переходя через изобутилен, получают третичный бутиловый спирт или триметилкарбинол, присоединяя к изобутилену воду, или через посредство серной кислоты или через галоидгидрин [c.97]

Изобутилен впервые был получен Бутлеровым [79—81] путем дегидра тации третичного бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Даже при относительно мяп-гих условиях этой реакции часть изобутилена поли-меризуется. Полимеризация протекает тем полнее, чем концентрированное применяемая кислота. [c.28]

Прямое доказательство течения реакции перераспределения водорода в присутствии серной кислоты получено при исследовании [24] алкилирования изобутана изоамиленом (в виде третичного амилового спирта) и изопентана н-бутиленом (в виде бутилового спирта) или изобутиленом (в виде третичного бутилового спирта или третичного хлористого бутила). В каждом из этих случаев изопарафин получался в количестве, эквивалентном значительной части взятого олефина изопентан выделен с выходом 40—50% теоретического по расчету на третичный амиловый спирт и изобутан с выходом 70—110% по расчету на взятое бу-тильное производное. В то же время на каждый моль олефинового производного расходовалось значительно больше 1 моля загруженного парафина приблизительно 1,8 моля изобутана и около 2,2—2,7 моля изопентана реагировали с образованием соответственно октанов и деканов, часть которых подвергалась деструктивному алкилированию. Продукты прямого алкилирования, нонаны, образовывались в различных количествах в зависимости от реагентов, причем самый высокий выход получен при использовании вторичного бутилового спирта. [c.138]

По рассмотренным выше механизмам присоединяется к олефинам целый ряд кислот и кислот Льюиса. Точно так же, как вода, реагируют спирты с образованием простых эфиров и карбоновые кислоты с образованием сложных эфиров. Последняя из названных реакций особенно выгодна для получения сложных эфиров трет-бутилового спирта, которые прямой этерификацией получаются плохо, тогда как изобутилен в свете всего сказанного должен быть особенно реакционноспособным. Аналогично можно получать л эфиры других третичных спиртов. [c.458]

Рассмотренные способы производства синтетического этилового спирта применяются также для синтеза его гомологов.В производстве изопропилового спирта сырьем служит пропан-пропиле-новая фракция — Сд-фракция, выделенная из газов нефтепереработки, которая перерабатывается по способу сернокислотной гидратации. Так как поглощение пропилена происходит легче, чем этилена, то можно применить для этого 80-процентную серную кислоту и проводить процесс при более низких температуре (50° С) и давлении (парциальное давление пропилена в смеси 4—5 ат). Изопропиловый спирт используют в качестве растворителя и для получения из него путем окисления ацетона. Получение бутиловых спиртов из С,-фракции часто производится в две стадии сперва газ обрабатывается под давлением 3 ат 60-процентной серной кислотой при 15—20 С, причем из смеси бутиленов извлекается практически только изобутилен во второй стадии процесса в другом аппарате посредством более концентрированной (75-процентной) серной кислоты при 20—30° С поглощается н-бутилен (бутен-1). Гидролизом образовавшихся при этом сложных эфиров серной кислоты получают третичный и соответственно вторичный нормальный бутиловый спирт. Первый из них используется для получения чистого изобутилена отщеплен-ием воды, второй — в качестве растворителя и для получения путем его окисления метилэтилкетона, применяемого в качестве растворителя. [c.263]

Вторичный и третичный бутиловые спирты в чрезвычайно ограниченном масштабе применяются в качестве растворителей в производстве некоторых типов флотореагентов и эфиров. Кроме того, триметилкарбинол применяется в ряде стран для получения особо чистого изобутилена дегидратацией спирта. Однако накопленный промышленный опыт свидетельствует о том, что целесообразнее выделять изобутилен неносрёдственно из нефтезаводских газов с последующей очисткой и концентрированием его [c.83]

В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при аитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового спирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем получен азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме [c.127]

Процесс гидратации на катионите КУ-2 протекает в сравнительно мягких условиях — при температуре 90—100°С и давлении 10—15 ат. Время контакта 100 сен. Мольное соотношение воды к изобутилену от 2 до 8, что обеспечивает получение водных растворов третичного бутилового спирта концентрацией 10—40%. Производительность катализатора 500 г конденсата с 1 л катализатора в 1 ч. Продолжительность работы катионита овыше 700 ч. Регенерация катализатора заключается в обработке его 6—10%-ной соляной или серной кислотой. Смесь изобутилена и воды непрерывно подают в реактор, заполненный катионитом. Получающиеся водные растворы спирта разгоняют, причем отгоняется азеотропная смесь — 78% спирта и 22% воды, которая кипит при 81 °С. Азеотро(пную смесь или водный спирт подвергают дегидратации на том же катионите КУ-2. В результате образуется чистый изобутилен. Процесс дегидратации рекомендуется как метод получения чистого изобутилена, идущего на получение полиизобутилена. [c.219]

Ф]эакция 2-я, содержащая изомерные бутилены, сначала промывается 60%-ной серной кислотой, с помощью которой избирательно абсорбируется высокоактивный изобутилен. Два других изомерных бутилена абсорбируются затем 80% -ной серной кислотой при темлературе не (Выше 40°. В случае применения более крепких кислот температура должна поддерживаться не выше 15°. Жидкость, полученная в первой стадии, содержащая третичный бутиловый спирт и его сернокислый эфир, разбавляется, нейтрализуется щелочью и перегоняется ДЛЯ выделения третичного бутилового сп1ирта. Жидкость, полученная во -второй стадии, разбавляется и ректифицируется (без предварительной нейтрализации), давая вторичный бугиловый спирт. [c.420]

Получение изобутилена из бутилового спирта брожения [89] и превра-1Ц0НИ0 этого доступного первичного спирта в триметилкарбинол [90] послужило началом новой очень важной серии работ А. М. Бутлерова — синтезов триметилуксусной кислоты, поптаметилэтанола, а также работ по выяснению строения пинаколина и открытию замечательной пинаколиновой перегруппировки. Об этом генезисе исследований А. М. Бутлерова В. В. Марковников говорил Зная, как приготовлять в больших количествах изобутилен, Бутлеров теперь занялся приготовлением более сложных производных с содержанием радикала третичного бутила. Таким образом, вызываются им на свет и исследуются подробно триметилуксусная кислота и нентаметилэтол [91]. Триметилуксусная кислота — первая органическая кислота с четвертичным углеродным атомом в молекуле — была получена Бутлеровым из триметилкарбинола через иодид и нитрил кислоты [92] [c.183]

Существует множество методов получения изобутилена. Некоторые из них являются классическими. Так как получение изобутилена неизбежно связано с очисткой полученного продукта, то процессы очистки также рассматриваются в настоящем разделе. Исходным сырьем для получения изобутилена слугкат во-первых, соединения, уже содержащие углеродный скелет изобутилена, как-то изобутан, изобутиловый спирт, третичный бутиловый спирт, третичный бутилхлорид, диизобутилен, три-изобутилен и т. д. [c.5]

Третичный бутиловый спирт, или триметил-карбинол, или метил-2-пропанол-2, простейший из всех третичных спиртов, был впервые получен Бутлеровым действием цинк-метила на хлорангидрид уксусной кислоты. В настоящее время этот спирт получают, исходя из первичного изобутилового спирта. Для этого первичный изобутиловый спирт пропускают через трубку, содержащую окись алюминия. При этом получается изобутилен. Последний подвергают действию крепкой серной кислоты, охлажденной до —20°. Образуется бутилосерная кислота, которая при разложении ледяной водой дает триметил-карбинол [c.121]

В то время был известен всего один бутиловый спирт, выделенный из сивуш ного масла (Вюрц, 1852 г.). При окислении он превращается в изомасляную кислоту и таким образом соответствует структуре III. Третичный бутиловый спирт (IV) был синтезирован Бутлеровым (1863 г.) из хлористого ацетила и диметилцинка. Его строение было установлено превращением в изобутилен и затем в изобутан. Третий изомерный спирт был получен (1863 г.) гидролизом йодистого бутила (вторичного), синтезированного из эритрита восстановлением йодистым водородом. Этот спирт превращается при окислении в кетон, и, следовательно, он является вторичным спиртом (11). Нормальный первичный бутиловый спирт (1)был получен несколько позднее (1871 г.) восстановлением соответствующего альдегида. [c.22]

В реакторах с псевдоожиженным слоем пылевидного катализатора, аналогичных хорошо известным блокам дегидрирования бутана и изопентана. Сгфракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45—50% изобутилена, также подается на синтез. В принципе для получения ДМД могут использоваться любые технические С4-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изо-бутиловых спиртов и т. п.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, так же как пропилен и нормальные олефины С5, значительно уступают изобу-обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (рис. 1, таблица). [c.697]

Эфиры третичных спиртов. — Для получения трег-бутилаце-тата (т. кип. 97 °С) описаны четыре метода. В одном из них смесь трет-бутнлового спирта и уксусного ангидрида со следами хлористого цинка постепенно доводят до температуры кипения, кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч и перегоняют эфирный слой промывают, сушат и перегоняют выход эфира 53—60%- По второму методу хлористый ацетил постепенно прибавляют к кипящей смесп трет-бутилового спирта и Ы,Ы-диметиланилина в эфире выход слолс-ного эфира 63—68%- Третий метод заключается в добавлении раствора хлористого ацетила в эфире к эфирному раствору трег-бутилового спирта, в котором суспендирован один эквивалент порошкообразного магния выход эфира 45—55%. Наконец, по четвертому методу изобутилен сжижают в трубке, охлаждаемой сухим льдом, и жидкость пере- [c.436]