Сополимеризация олефинов и кислорода

Перекисный радикал присоединяется также и по двойной связи с образованием перекиси. Если в молекуле непредельного соединения отсутствуют легко уязвимые С—Н связи, то окисление развивается как процесс сополимеризации олефина ц кислорода. [c.12]

Продукты окислительного расщепления С=С-связи. Окислительное расщепление двойной связи является составной частью процесса окислительной сополимеризации олефина с кислородом. В работах [11, 12] установлено, что относительные количества эпоксида, сополимера и продуктов расщепления С=С-связи существенным образом зависят от парциального давления кислорода. Это наблюдается при окислении стирола [13], алифатических и циклоалифатических олефинов [14, 15]. Механизм инициированного окисления стирола при 50 °С и парциальном давлении кислорода ро г = 0—0,42 МПа включает следующие стадии [13] [c.9]

Продукты сополимеризации олефина с кислородом (полипероксиды). Если образующийся р-пероксидалкильный радикал не распадается, то он далее вступает в реакцию с кислородом и со второй молекулой олефина. Ряд таких последовательных превращений приводит к образованию полимерного радикала. [c.9]

Распад этого радикала может произойти на любой стадии роста полимерной цепи, однако считается, что с увеличением степени сополимеризации стерические затруднения для фрагментации возрастают, и поэтому возможно образование сополимеров с высокой молекулярной массой. Этот процесс в основном характерен для олефинов, не содержащих реакционноспособных связей С—Н (стирол, его производные, диены-1,3). Сопо-лимеризация без деструкции полимерного радикала протекает, как правило, при температурах не выше 50°С. Полипероксиды, образующиеся при жидкофазном окислении индена, после восстановления превращаются в цис- и транс-гликоли практически в равных количествах. Это указывает на нестереоспецифический характер сополимеризации олефина с кислородом [8]. [c.9]

В качестве модификаторов каталитических систем на основе Т1Си и различных АОС, используемых при полимеризации этилена и сополимеризации его с другими мономерами, были испытаны и запатентованы кислород и кислородсодержащие соединения (окиси олефинов и диенов, кетоны, перекиси, эфиры, спирты, алкоксипроизводные соединения титана), хлор-(НС1, эфиры галогенортотитановых кислот) и фосфорсодержащие соединения, соединения со связью [c.61]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

В пром-сти статистич. сополимеры Э. с винилацетатом, этилакрилатом, а-олефинами, винилалкиловыми эфирами получают радикальной со]юлимсризациой в массе (сжиженные мономеры) при высоком давлении (150—400 Мн м , или 1500—4000 кгс/см ) и 180—280 С инициаторы — кислород, различные перекиси или перекись с кислородом. Реже применяют эмульсионную сополимеризацию. Этим способом получают, напр., сополимер Э. с винилацетатом в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов при 30 — 90°С и давлении 40—100 MhIm- (400—1000 кгс см ). [c.506]

Ацетилированный П. по стабильн сти в условиях переработки уступает др. термопластам, что затрудняет его применение. Лучшее стабилизирующее влияние на П. при повышенных темп-рах оказывает введение небольших количеств сомономеров, содержащих связи С — С (напр., олефинов, циклич. эфиров и ацеталей). При статистич. распределении сомономера в макромолекулах П. разрыв ацетальной связи (под действием кислорода или к-т) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя связями С — С. Статистич. распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации передачи цепи с разрывом на полимер. При этом доля термически неустойчивых концевых фрагментов макромолекул, имеющих структуру (ОСН2—) ОН, обратно пропорциональна количеству введенного сомономера. [c.502]

Окисление кислородом воздуха. Винильные группы олефинов СН2=СН—R, и особенно их разнообразных производных, медленно окисляются кислородом воздуха, который в этом случае вызывает полимеризацию еще не окислившегося непредельного соединения. Окисление протекает по свободнорадикальному механизму. Наряду с собственно полимеризацией олефинов (стр. 256) происходит их сополимеризация с образующейся перекисью, так что полимер содержит перекисный кислород, и эти перекиси являются инициаторамй дальнейших полимериза-ционных процессов [c.254]

Частичное окисление часто является целенаправленным процессом модификации свойств полиолефинов. Наличие кислородсодержащих групп в составе полиолефинов повышает адгезионное взаимодействие полимерных пленок с защищаемыми поверхностями и адсорбцию азокрасителей, придает изделиям стойкость к окислительной деструкции под влиянием кислорода воздуха, увеличивает жесткость и деформационную устойчивость. В процессе окисления в полимере возникают группы, облегчающие прививку к нему другого полимера. Во всех перечисленных случаях (за исключением повышения жесткости и теплостойкости) окислению целесообразно подвергать поверхностные слои готового изделия, применяя в качестве реагента смесь кислорода с озоном. В процессе направленного (контролируемого) окисления в поли-олефинах появляются карбоксильные и гидроперекисные группы. Последние могут инициировать привитую сополимеризацию. йодидом калия в уксуснокислом растворе при 20° С их восстанавливают до гидроксильных групп для повышения устойчивости полиолефинов к окислению [c.262]

Насыщенные углеводороды менее склонны к автоокислению, тогда как некоторые кислород- и азотсодержащие молекулы достаточно легко подвергаются аналогичному цепному автоокисланию, сопровождающемуся образованием гидроперекисей (см. раздел 37, в—д). Кроме того, известно значительное число радикальноцепных процессов, дающих продукты, отличающиеся от гидроперекисей. Среди них — сополимеризация кислорода с реак-ционноспособными олефинами, главным образом с теми, которые имеют концевые двойные связи (раздел 38, а) и другие более сложные цепи автоокислепия, разобранные в разделах 38, б—г. [c.320]

Рассмотренные в разделе 37,а олефины, способные реагировать с кислородом с образованием аллильных гидроперекисей, судя по данным исследований сополимеризации (раздел 12), имеют сравнительно малореакционно-сиособные двойные связи. Для легко полимеризующихся (или сополимери-зующихся) олефинов автоокисление идет, вообще говоря, по другому пути. Здесь происходит присоедипоние перокси-радикалов к двойным связям, а развитие цепей протекает главным образом ио схеме [c.345]