Окислительно-восстановительные системы как инициаторы сополимеризации

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Периодический процесс. Полимеризацию этого типа можно проводить в суспензии или эмульсии. Компоненты смешивают в автоклаве, и полимеризация начинается при добавлении инициатора и, возможно, активатора, если для инициирования полимеризации применяется окислительно-восстановительная система. В течение необходимого для реакции промежутка времени смесь нагревают мономер можно отогнать или отделить от полимера путем фильтрации и промывки полимера с последующим выделением мономера пз фильтрата. Если исходные компоненты подавать в реакционную трубу и полимеризацию проводить без существенного перемешивания вдоль трубы, процесс будет непрерывным. Однако любой вариант рассматриваемого метода полимеризации не обеспечивает возможность строгого контроля состава сополимера. Если константы сополимеризации значительно отличаются друг от друга, состав сополимера, образованного при малых конверсиях, будет существенно отличаться от состава сополимера, полученного прп высоких конверсиях. Важной модификацией такого производственного метода является процесс, при котором полимеризация начинается в автоклаве, только частично заполненном компонентами смеси, и в ходе полимеризации добавляют мономеры и катализатор по предварительно выбранной программе для получения требуемого распределения полимер — сополимер. Таким образом можно получить более узкое или, если желательно, более широкое распределение. [c.376]

В качестве инициаторов сополимеризации предложены дисульфиды, в частности тетраметил- и тетраэтилтиурамдисульфиды [236], однако их эффективность невелика ввиду" малой скорости термического распада и сравнительно низкой активности радикалов RS-. Среди других серусодержащих отвердителей упоминают сульфиновые кислоты, которые могут играть роль не только ускорителя, но и инициатора. Впрочем, не исключено, что они образуют окислительно-восстановительные системы с кислородом, растворенным в полиэфире, и следами металлов генерируемые радикалы вызывают гелеобразование полиэфирной смолы. Отверждение заканчивается на неглубоких стадиях. Ионы Си + ускоряют реакцию. [c.103]

Наиболее распространенными инициаторами отверждения ненасыщенных смол являются пероксидные соединения, образующие свободные радикалы при термическом распаде, или окислительно-восстановительные системы. От инициирующей системы зависят продолжительность процесса, время жизни исходных смесей, скорость и глубина сополимеризации, а также физико-механические свойства отвержденного сополимера. Для увеличения скорости отверждения используют ускорители, под действием которых ускоряется распад пероксидов на стадии отверждения. В настоящее время при отверждении полиэфирных смол наиболее широко применяют соли тяжелых металлов жирных кислот (например, нафтенаты кобальта) [И]. Процесс трехмерной сополимеризации исходных смесей на основе ненасыщенных смол также может быть инициирован УФ-лучами [12] и излучениями высокой энергии [13]. [c.15]

Полимеризация проводится в двенадцати последовательно соединенных аппаратах — реакторах 5 объемом 12—20 м каждый. Реакторы заполняются реакционной массой, которая перемешивается лопастными мешалками и перетекает из одного реактора в другой по системе трубопроводов. Для отвода тепла реакции, реакторы снабжены охлаждающими рубашками и змеевиками. Смесь поступает снизу реактора и отводится сверху. Эмульсия насосом 4 непрерывно подается в первый по ходу аппарат, в который также непрерывно вводятся инициатор, активатор и регулятор. Реакция сополимеризации бутадиена со стиролом или а-метилстиролом происходит в присутствии этой окислительно-восстановительной системы. Конечная конверсия мономеров достигает 60 /о, что соответствует примерно 20%-ному содержанию полимера в латексе, [c.314]

Полимеризация в эмульсии предполагает наличие следующих основных компонентов мономера (или нескольких мономеров при сополимеризации), диспергирующей среды, эмульгатора, инициатора (или окислительно-восстановительной системы инициирования). Кроме того, в эмульсионной системе могут присутствовать и другие компоненты, например регуляторы молекулярной массы полимера вещества, способствующие повышению растворимости солей металлов переменной валентности (если применяются окислительно-восстановительные системы инициирования первого типа) буферы (фосфаты, ацетаты, бикарбонаты щелочных металлов) для создания определенного значения pH среды электролиты (например, хлорид калия) для поддержания определенного поверхностного натяжения и снижения вязкости латекса и др. [c.315]

Приведенный механизм реакции подтвержден данными ИК-спектроскопии . Суммируя, можно сделать вывод, что наиболее перспективными для практического применения способами инициирования привитой сополимеризации, используемой для модификации готовых материалов, является окислительно-восстановительное инициирование системами, в которых целлюлоза или ее производные играют роль восстановителя, и некоторые варианты реакции передачи цепи от радикала инициатора. [c.68]

При сополимеризации с винилацетатом для модификации свойств сополимера можно добавлять другие ненасыщенные соединения. Так, небольшие добавки фумаровой и малеиновой кислот позволяют получать полимерные продукты, содержащие карбоксильные группы [971, 989]. Для инициирования реакции сополимеризации можно применять как перекисные инициаторы [969], так и окислительно-восстановительные системы [116]. Сополимеризацию можно проводить с одновременным добавле- [c.394]

Подробный анализ стадии сополимеризации приведен в работе [61, из которой, в частности, следует, что для снижения температурных и концентрационшлх неоднородностей в материале гранулы сополимера и повышения качества продукта целесообразно применять в качестве инициаторов окислительно-восстановительные системы или использовать радиационное инициирование. В данном случае процесс сополимеризации проводился при температуре 60° С с применением в качестве инициатора азодинитрила изомасля-ной кислоты (режим О ) и окислительно-восстановительной системы (режим 1 ). [c.388]

А. к. получают эмульсионной сополимеризацией при темп-рах от 5 до 90 °С бутилакрилата-ректификата, содержащего не менее 99,5% основного вещества, с акрилонитрилом. Эмульгаторами служат некаль, алкил-сульфонат натрия или другие сульфоэфиры, инициаторами — персульфат калия, окислительно-восстановительные системы, напр, железо — трилон — ронгалит, и др. При 90 С автоклав должен быть снабжен, кроме рубашки, обратным конденсатором. Полимеризация заканчивается при глубине превращения мономеров 92—95% при соотношении бутилакрилат акрилонит-рил=88 12. Каучук из латекса можно выделить с помощью различных электролитов [Na l, a lj, MgSU4, А12(804)з] в виде ленты или крошки. [c.13]

Рецептура. В качестве инициатора сополимеризации используют персульфат калия, а также различные окислительно-восстановительные системы 1) персульфат калия, триэтаноламин 2) перекись водорода, сульфат двухвалентного Ре, пирофосфат натрия 3) гидроперекись изопропилбензола, комплексы железа с пирофосфатом натрия или этилендиаминтетраацетатом натрия (трилон Б). Последнюю систе.му используют при низкотемпературной полимеризации. Регулятором мол. массы служит диизопропилксантогендисульфид (дип-роксид) или тереп -додецилмеркаптан для обрыва цепи полимера на заданной глубине применяют гидрохинон, тетрасульфид натрия или его смесь с диметилдитн о-карбаматом натрня. Эмульгаторами служат 1) натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (некаль), со- [c.153]

Особенности химического строения волокон щерсти, которые обусловливают возможность привитой сополимеризации, заключаются в существовании в молекуле ковалентных сульфидных связей. В присутствии окислительно-восстановительной системы Ре++ — Н2О2 или персульфатов в результате образования радикалов типа 1 5, возникающих при взаимодействии радикала инициатора с дисульфидной связью, происходит прививка акрилонитрила к молекулам белка [66—70]. Введение цепей полиакрилонитрила в молекулы белка шерсти уменьшает работу, необходимую для вытягивания волокон в кислом растворе содержание этого полимера в количестве 25% достаточно для уменьшения усадки, происходящей в процессе валяния, от 30 до 5%. Химическое присоединение полиакрилонитрила не изменяет фрикционных свойств волокон шерсти, необходимых при ее переработке. [c.129]

При исследовании процесса получения р-нафтола из 2-изопропилнафталина нами была установлена возможность получения гидроперекиси 2-изопропилнафталина с удовлетворительным выходом [I]. Эта гидроперекись была испытана для инициирования процесса полимеризации при получении синтетического каучука марки СКМС-ЗОАРК [2]. В настоящем сообщении приводятся результаты испытаний нового инициатора при сополимеризации бутадиена и а-метилстирола в окислительно-восстановительной системе. [c.78]

Понижается. При 5 за 24 часа конверсия составляет 70%. Инициатором служит окислительно-восстановительная система. Мономер Гх сополимеризуется с акриламидом r- =2.1, /-2=0.19), с ме-тилметакрилатом (г1=1.8, 2=0.12), с метакриламидом (г1=1.2, 7-2=0.14) Сополимеризацией диметилвинилииридинметил- [c.135]

Представляет интерес синтез соиолимера с применением в качестве инициаторов комплексов элементорганических соединений (боралкилов, боргидридов) с электронодонорными веществами [4, 20], К последним относятся простые эфиры, кетопы, амины. Инициатор активируют кислородом. При применении данной системы процесс, по существу, инициируется окислительно-восстановительной реакцией, на первой стадии которой, ио-видимому, образуются перекисные соединения типа КООВКг-Сополимеризацию можно осуществлять в присутствии раствори- I телей инертных углеводородов или полярных веществ (воды, ацетона и др.). -/ [c.147]

Привитые сополимеры АБС получали сополимеризацией азеотропной мольной смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии различных количеств полп-бутадиенового латекса при постоянных концентрациях инициатора, агентов передачи цепи и мыла. Реакцию прививки проводили обычными методами в присутствии латекса, частицы которого служат субстратом в процессе прививкп. Мономеры, латекс, компоненты окислительно-восстановительной инициирующей системы и прочив ингредиенты смеси помещали в реактор реакцию проводили [c.160]

В присутствии радикальных инициаторов в одной и той же системе могут протекать одновременно катионная и радикальная сополимеризация. Мптценгендлер и др. проводили сополимеризацию хлоропрена с винилэтиловым и винилизопропиловым эфирами в массе и в эмульсии, применяя перекись бензоила, азо-бис-изобу-тиронитрил и окислительно-восстановительные инициаторы. Авторы нашли, что в эмульсии происходит радикальная сополимеризация, в то время как в массе протекает главным образом катионный процесс. При эквимолярном составе мономерной смеси катионный сополимер содержит в основном виниловый эфир (70%), а радикальный продукт обогащен хлоропреном (95%). Для объяснения протекания катионного процесса было предположено, что инициирование вызывается действием следов соляной кислоты, которая образуется при частичной гидратации хлоропреном. Применяя различные ингибиторы, указанные авторы могли направлять реакцию. Например, в присутствии 1% хинона образовывался только катионный продукт, а при добавлении 10% спирта — только радикальный сополимер. Те же авторы утверждают, что в присутствии четыреххлористого углерода сополимеризация бутадиена с виниловыми эфирами протекает по катионному механизму даже при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила. Эти результаты являются исключением и требуют дополнительного уточнения. [c.229]

Для нормального протекания процесса сополимеризации необходимо исключить или, во всяком случае, уменьшить возможность соприкосновения хлористого винилидена с воздухом при подготовке его (перегонке) и во время полимеризации. Для получения более высокомолекулярных продуктов и для интенсификации процесса можно применять окислительно-восстановительные инициирующие системы , в частности персульфат в сочетании с ронгалитом (продукт взаимодействия формальдегида с бисульфитом натрия). Для практики важно знать, насколько велики отклонения дей-ствительнсго состава полученных продуктов сополимеризации от расчетных данных. Как показывает опыт, такие отклонения действительно наблюдаются . Например, в случае сополимеризации 39,6% хлористого винилидена с 60,4% хлористого винила при 40° (инициатором служил персульфат аммония, эмульгатором сульфонат —смесь натриевых солей сульфокислот жирного ряда) в сополимере содержится [c.34]

Сополимеризацию ненасыщенных полиэфиров с ненасыщенными соединениями (стиролом, метилметакрилатом, триэтиленгликольдимета-крилатом и др.) осуществляют в присутствии окислительно-восстановительных систем, применение которых значительно снижает энергию активации распада инициаторов и реакции сополимеризации, что позволяет проводить ее при сравнительно низких температурах в пределах 20— 60° С. Наиболее распространенными системами являются смеси перекиси бензоила с третичными аминами, например диметиланилином, смеси гидроперекисей (изопропилбензола) с нафтенатами Со, Мп, Сз и др. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология