Стирола сополимеризация с кислородом

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Для получения привитых сополимеров был выбран метод, заключающийся в одновременном облучении полимера и мономера. Во избежание окислительной деструкции полимера облучение проводили в отсутствие кислорода воздуха. Была исследована привитая сополимеризация стирола, метилметакрилата и винилацетата с перхлорвинилом. Методика опытов состояла в следующем. [c.176]

Реакция сополимеризации стирола с кислородом известна уже много лет. Подробное ее рассмотрение можно найти в известной монографии о стироле Еще более полно сополимеризация стирола -с кислородом описана в ряде статей Майо,с сотр., которые суммировали полученные ими результаты в своей последней работе В указанных исследованиях изучались скорости образования полиперекисей, побочные реакции, различные системы. В работе приведен краткий обзор литературы, в котором рассматриваются случаи сополимеризации с кислородом других мономеров. В качестве таких мономеров использовались следующие производные стирола 1,1-дифенил этилен, а-метилстирол, р-метилстирол и инден. Майо с сотр. изучая тройную сополимеризацию в системах стирол — метилметакрилат — кислород и стирол — а-метилстирол — кислород, определили большинство констант сополимеризации и перекрестного обрыва. Кербер изучая влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость образования полиперекиси стирола, показал, что увеличение диэлектрической постоянной растворителя приводит к возрастанию количества вошедшего в сополимер кислорода, а растворители, в которых диэлектрическая постоянная ниже диэлектрической постоянной стирола, способствуют уменьшению скорости сополимеризации. [c.312]

Всплывающие добавки. Большим затруднением при использовании полиэфирмалеинатов в покрытиях является ингибирующее действие кислорода воздуха на процесс сополимеризации полиэфира со стиролом. В этом случае покрытие хорошо отверждается в глубине нанесенного слоя, а с поверхности остается липким и легко смывается растворителем. Это происходит, по-видимому, потому, что в результате взаимодействия свободных радикалов стирола с кислородом воздуха образуются пероксирадикалы стирола, более склонные к реакциям обрыва цепи, чем ее роста. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пероксирадикала к обычному радикалу по схеме 5 [c.113]

Необходимость использования всплывающих добавок вызвана тем, что сополимеризация полиэфира со стиролом сильно замедляется в присутствии кислорода воздуха из-за образования стойких пероксидных соединений стирола. Для предотвращения взаимодействия стирола с кислородом воздуха в лакокрасочный материал добавляют парафин (0,1—0,2% от массы лака). Парафин хорошо растворяется в лаке, но растворимость его ухудшается по мере отверждения покрытия, и он всплывает на его поверхность. По окончании отверждения покрытия слой парафина сошлифовывают. [c.62]

Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют О2 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополимеризация приводит к образованию полимерных перекисей например, из стирола получается [c.943]

Гомополимер стирола растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах Ои обладает хорошими электроизоляционными свойствами Существенным недостатком, препятствующим применению гомополимера, является низкая механическая прочность, быстрое старение при воздействии кислорода воздуха и невысокая термостойкость (около 80 °С) При сополимеризации с веществами, имеющими несколько двойных связей, можно получить сополимеры, образующие необратимые покрытия [c.177]

Используя модифицированный метод, некоторые мономеры (метилметакрилат, стирол и винилацетат) полимеризовали в блоке в присутствии кислорода с целью получения полимеров, содержащих перекисные группы. Синтезированные полимеры подвергали набуханию в акрилонитриле, стироле, винилацетате или винилиденхлориде, после чего нагревали до 70° или до более высокой температуры для осуществления распада перекисных связей и инициирования блок-сополимеризации [170]. [c.295]

Хлоропреновый каучук, получаемый низкотемпературной полимеризацией, носит название наирит, а полученный сополимеризацией хлоропрена со стиролом (около 3%) — наирит С. Эти каучуки обладают повышенной бензо- и маслостойкостью,. устойчивы к окислению кислородом воздуха и озоном, теплостойки. Изготовленные из наирита резины выдерживают длительное нагревание до 140—150 °С. Благодаря дешевизне и хорошим свойствам находят все более широкое применение для производства ремней, транспортерных лент, клеев и др. [c.358]

При сополимеризации смесей бутадиена со стиролом (75 25) в водных эмульсиях в присутствии систем кислород — соль Мора — восстановитель (глюкоза, ронгалит, тиосульфат и др.) при 40°С процесс протекает наиболее эффективно в присутствии всех трех компонентов, причем количество кислорода не должно превышать некоторого предельного значения. При избытке кислорода наблюдается ингибирование процесса. Полимеризация в присутствии таких систем может проводиться и в углеводородных средах. [c.426]

Аллиловые эфиры сахарозы используются как лаковая основа, так как под влиянием кислорода воздуха они полимеризуются в очень стойкие пленки. Сополимеризацией со стиролом, акрилонитрилом и т. п. получают искусственные смолы. [c.317]

Ход анализа. Схема работы серийного газового хроматографа для определе-ления СО в воздухе приведена на рис. 106. Пробу воздуха при помощи газового крана-дозатора вводят в газ-носитель (азот) и затем в фор-колонку длиной 30 см и внутренним диаметром 2 мм, содержащую полисорб-1 (полимерный сорбент, полученный сополимеризацией стирола с дивинилбензолом). После очистки пробы от углекислого газа, паров воды и углеводородов она поступает в газохроматографическую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную молекулярными ситами СаА дисперсностью 0,25—0,5 мм, где происходит разделение Ог, СН4 и СО. Газохроматографическая колонка находится при комнатной температуре вне термостата. Водород вводят в газовую линию после хроматографической колонки и конвертора. Кислород на пламенно-ионизационном детекторе выходит отрицательным пиком. Бремя удерживания окиси углерода составляет около [c.207]

Полимеры виниловых углеводородов общей формулы СН2=СНК (например, пропилен, бутилен, стирол) получены на каталитической системе, образованной цинкалкилом с алкильными производными алюминия, или бериллия Исследована полимеризация виниловых соединений на алкильных соединениях цинка в присутствии кислородсодержащих соединений в число изученных систем входят диэтилцинк с кислородом, водой и спиртами 3 . При сополимеризации метилметакрилата или стирола с акрилонитрилом на алкильных соединениях цинка за 1 ч полимеризации, протекающей по анионному механизму, образуется I вес.% сополимера в случае применения других катализаторов, действующих по свободнорадикальному механизму, через 15—60 мин достигается 10% конверсия В присутствии соединения металла переходной группы и цинкалкила получен кристаллический полиметилметакрилат [c.58]

Рис. Х.23. Влияние кислорода на скорость эмульсионной сополимеризации при 80° С смеси стирола с 2-винилнафталином, содержащей 70 вес. % стирола

Склонные к полимеризации или сополимеризации алкены, такие как стирол, а-метилстирол, инден и другие, дают полипероксиды в результате цепной реакции [73]. Гомолитическое термическое разложение полипероксидов, полученных из стирола и кислорода, дает бензальдегид и формальдегид за счет р-расщеп-ления это разложение также является цепным процессом. [c.481]

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц [c.286]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения Ог к К и КОг по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от [c.30]

Наиболее широко изучено окисление 1,1-дифенилэтана, что, вероятно, можно объяснить легкостью выделения гидроперекиси этого углеводорода и ее высокими инициируюштнми свойствами для низкотемпературной сополимеризации дивинила со стиролом. При пропускании кислорода через 1,1-дифенилэтан со скоростью 6— 8 мл мин при 65—70° С концентрация гидроперекиси достигает 28,5%. Гидроперекись можно выделить в виде кристаллов или не выделяя разложить серной кислотой на фенол и ацетофепол [269]. [c.285]

Парафинсодержащие лаки содержат в качестве непредельного мономера стирол Его особенностью является способность образовывать устойчивые пероксидные радикалы в присутствии кислорода воздуха В результате реакция сополимеризации стирола с полиэфирмалеинатом при образовании покрытия на воздухе сильно замедляется При введении в лаковую композицию 0,1—0,2% парафина на поверхности нанесенных покрытий образуется пленка всплывшего парафина, предотвращающая доступ кислорода к формирующемуся покрытию [c.71]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

П. Г. Сергеев с сотрудниками [51] испытал в качестве инициаторов низкотемпературной эмульсионной сополимеризации дивинила со стиролом третичные гидроперекиси ге-цимола, ге-втор.бутилтолуола, циклогексилбензола, моногидронерекись и смесь моно- и дигидроиерекисей и-ди-втор.бутилбензола с содержанием активного кислорода 9,5i%. Для сравнения была взята гидроперекись тг-трет.бутилизопропилбензола. Найдено, что в присутствии гидроперекиси и-втор.бутилтолуола в тече- [c.547]

Присутствие кислорода не влияет на интенсивность деструкции [246] и не вызывает заметных реакций окисления [247]. Ультрафиолетовые спектры поглощения облученного ПИВ обнаруживают некоторое количество продуктов окисления, образовавшихся, однако, независимо от процесса деструкции [205, 246]. Введение путем сополимеризации в макромолекулу ПИВ звеньев стирола приводит к защите участков цепей, состоящих из звеньев изобутилена [204, 248]. Эта защита объясняется, по-види-мому, эффектом передачи энергии. Были сделаны попытки определить влияние пространственного разделения звеньев на величину защитного действия стирольных групп. При облучении ПИБ, растворенного в хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде или гептане, наблю- [c.108]

В полиизопропилстироле, полученном при полимеризации и-изопро-пилстирола 1152] или в результате реакции Фриделя — Крафтса полистирола с изопропилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [150 ], изопронильные группы частично превращаются в гидроперекисные при барботировании кислорода в присутствии перекиси бензоила. Полимер, содержащий гидроперекисные группы, был использован в качестве инициатора в процессах блочной сополимеризации стирола и метилметакрилата и при эмульсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии ионов железа(П) [c.293]

Д. растворим в большинстве органич. растворителей, в воде нерастворим. Он обладает всеми свойствами, характерными для винильных соединений присоединяет галогены, галогеноводороды, вторичные амины, эпоксидируется и т. п. Д. легко полимеризуется под действием света и кислорода воздуха, нозтому его хранят в присутствии иигибиторов, чаще всего дифениламина и гидрохинона, к-рые перед сополимеризацией удаляют из Д. промывкой к-тами ипи щелочами и хроматографией на колонке с А1.2О3. Д. легко сополимеризуется со стиролами, акрилатами и метакрилатами, винилиири-динами, аценафтиленом и др. Благодаря устойчивости углеводородного скелета к действию к-т, щелочей, радиации и нагреванию, а также высокой реакциотшой способности при сополимеризации Д. широко применяют в качестве сшивающего агента. [c.348]

Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Для получения полимера с приемлемыми механическими свойствами необходимо, чтобы он имел молекулярный вес выше 30 000. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает не возможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. Можно также подвергать формальдегид сополимеризации, например, со стиролом или бутадиеном. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [c.263]

Стабильность сульфированных сополимеров стирола, определенная Колинсом и сотр. [2007], оказалась в прямой зависимости от стабильности сшивающего агента, его концентрации в сополимере и от размеров частиц смолы. Стабильность смол обратно пропорциональна концентрации инициатора. Уязвимыми местами в структуре смолы являются перекисные мостики, образующиеся при сополимеризации в присутствии кислорода, нарушения правильности соединения звеньев (соединение хвост к хвосту ), точки разветвления и переноса цепей. Наиболее подвержен окислению третичный, и наименее — четвертичный атом С. [c.304]

По данным Фурукава и др. каталитическая активность соединений бора соответствует легкости их взаимодействия с кислородом, в связи с чем сделано заключение, что полимеризация стирола инициируется короткоживущими продуктами реакции между триалкилбором и кислородом. Гидрохинон ингибирует этот процесс, хотя в меньшей степени, чем радикальную полимеризацию. Сополимеризация стирола с металметакрилатом в присутствии указанных катализаторов подчиняется законам радикального процесса. Колесников и др. 4 4 считают, что истинными катализаторами полимеризации являются перекиси типа КгВООК и В(ООК)з. [c.316]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

В одном яз самых удивительных процессов сополимеризации участвуют стирол и газообразный кислород, которые при давлении кислорода, равном ат, дают перекись со средней молекулярной массой 3000—4000 состав этой перекиси близок к СдНеОа. [c.521]

Имеется много сообщений о реакции сополимеризации стирола с хинонами, в которой действие хинона аналогично действию кислорода. Так, Майо и Грегг показали, что при полимеризации стирола при 100° С в присутствии хинона в каждую молекулу полистирола входит 17 молекул хинона. Бевингтон с сотр. используя бензохинон, меченный С, доказали факт протекания сополимеризации стирола с хиноном. Эти авторы установили, что начальная [c.312]