Стерические эффекты при сополимеризации

Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливающей количественные соотношения для активности различных мономеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е—электрическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.). [c.8]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Чтобы лучше исследовать влияние химической структуры на процесс сополимеризации, необходимо принять во внимание три аспекта, а именно а) влияние стерических эффектов, [c.197]

С целью преодоления затруднений, которые встречаются при использовании схемы Q — е, недавно была предпринята попытка применить к реакциям сополимеризации метод ЛКАО — МО. При таком подходе автоматически учитывается и реакционная способность ( , и фактор полярности е. Кроме того, удается предсказать возможность образования полимерных структур с чередующимися звеньями по крайней мере для некоторых пар мономеров, не учитывая стерические эффекты. [c.357]

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместите 1ей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты. [c.86]

Полагают, что образующаяся при сополимеризации винилового мономера с небольшим количеством дивинилового мономера пространственно-сшитая структура близка к тетраэдрической статистической структуре. Отклонение реальной структуры от статистической обусловлено возможностью циклизации, различием констант полимеризации и сополимеризации винилового и дивинилового мономеров, изменением реакционной способности двойных связей с ростом молекулярной массы вследствие стерических эффектов и другими фактора- [c.77]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

Для нескольких систем, содержащих стирол и некоторые замещенные производные стирола, определены все четыре константы скорости сополимеризации. Соответствующие данные суммированы в табл. IX.5. На активность частиц в системе стирол — а-метилстирол [44] влияют два фактора а) стерические затруднения, которые значительно замедляют присоединение а-метилстирола к его аниону и в гораздо меньшей степени замедляют присоединение стирола к а-метилстирольному аниону и наоборот б) индуктивный эффект метильной группы, который ускоряет присоединение стирола к поли-а-метилстирольному аниону и замедляет обратное присоединение. Также интересно отметить, что произведение rir. , вычисленное из этих данных, равно 0,1, т. е. предположение / ir2 = l не выполняется для любой пары мономеров. Определение этого соотношения будет неверным, когда существенную роль играют стерические факторы. [c.529]

Индуктивный эффект метильной группы в а-положении больше, чем в пара-положении. Это утверждение нельзя проверить в анионной сополимеризации, так как стерический и индуктивный эффекты действуют в одном направлении. Однако эта точка зрения подтверждается со всей очевидностью при изучении катионных систем. Несмотря на стерические препятствия, а-метилстирол более активен, чем п-метилстирол [62[. [c.530]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Линейные органосилоксановые сополимеры получаются тем же методом, как и гомополимеры, т. е. при прямом гидролизе с последующей конденсацией смеси соответствующих дихлорсиланов или по равновесной реакции смеси циклических силоксанов [218] или смеси линейных полисилоксанов [218], как суммарно показано в уравнении (107). Механизм реакции и факторы, управляющие сополимеризацией, по существу те же самые, что и в процессе образования гомонолимеров, но для сополимерной системы характерны два усложнения. Любые упомянутые различия в реакционной способности, обусловленные стерическими эффектами, индуктивным влиянием и напряженностью циклов в соединениях, которые должны участвовать в равновесной реакции, могут приводить к гомополимеризации более реакционноспособных групп, а не к сополимеризации смеси. Таким образом, любая физическая [c.186]

Осн. работы посвяшены изучению механизма радикальных р-ций. Занимался (с 1943) исследованием полимеризации виниловых мономеров. Показал, что состав сополимеров зависит от того, по какому механизму протекает сополиме-ризация — анионному, катионному или свободнорадикальному. При изучении сополимеризации получил данные о связи структуры свободных радикалов с их реакционной способностью и указал, что эта связь определяется тремя факторами общей энергетикой р-ции, стерическими эффектами и полярными свойствами радикалов и реагирующих с ними молекул (полярный эффект). Показал важность полярного эффекта в р-циях тииль-ных радикалов и меркаптанов. Внес существенный вклад в химию пероксидных соед. Изучал действие, которое оказывают стирол и другие р-рители на разложение гидроперекисей, р-ции аминов и фенолов с пероксидами. Установил, что при фотосенсибилизированной и термической деструкции перо- [c.444]

Хотя 1,2-дизамещенные этилены не гомополимернзуются, цис- и транс-бутея-2 вступает в реакцию сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера — Натта [18]. Стерические препятствия, которые исключают возможность гомонолимеризации бутена-2, перестают играть такую решающую роль, когда бутеп-2 присоединяется к растущей цепи с концевой этиленовой группой. Таким образом, благодаря тенденции к образованию регулярно чередующихся сополимеров этилен и бутен-2 вступают в реакцию сополимеризации. (Эта тенденция в данном случае обусловлена уменьшением стерических препятствий при радикальной полимеризации она связана с полярными эффектами.) Однако вследствие значительно более низкой реакционной способности бутена-2 по сравнению с этиленом необходимы специальные условия для получения сополимеров с заметным содержанием бутена-2. Регулярно чередующийся сополимер с соотношением сомономеров, близким к 1, удается получить, проводя реакцию с высоким исходным соотношением бутена-2 и этилена в присутствии растворимых или коллоидно-диспергированных (низкоселективных) катализаторов. В результате подобной сополимеризации удалось выделить кристаллическую фракцию полимера (путем экстракции растворителем). Натта с сотр. [93] полагает, что фракция имеет структуру эритро-диизотактического типа. [c.534]

Альтернирующий эффект наблюдается очень часто при сополимеризации двух мономеров, резко различающихся по полярности. Эти примеры показывают, что простое рассмотрение реакционной способности на основе энергий связей и стерических факторов (как это сделано в гл. 7) следует дополнять учетом полярных эффектов, котврые могут иметь существенное значение во многих радикальных реакциях. [c.275]

Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, во-первых, стерические затруднения в полимере и, во-вто-рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в мономере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравнивать величины АН для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем. [c.123]

В системе стирол — /г-метилстирол проявляется только индуктивный эффект, стерические препятствия отсутствуют. Константы сополимеризации можно вычислить из индивидуальных констант скорости роста / 1=5,3 и /-2=0,18. Эти значения можно сравнить с полученными Тобольским и Будро [17] /"1=2, /-2=0,4. Несмотря на большую [c.530]