Сольватационные эффекты

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах, можно свести к двум основным группам электростатические и химические взаимодействия. Граница между ними в известной мере условна например, сольватационные эффекты, обусловленные взаимодействием растворенных частиц с молекулами растворителя, обычно имеют частично электростатическую, частично химическую природу. [c.96]

Согласно уравнениям (1.64) — (1.70) коэффициенты диффузии не должны зависеть от концентрации. Однако экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации величины коэффициентов диффузии сначала падают, а затем начинают возрастать. Такое влияние концентрации объясняется проявлением сил взаимодействия между ионами, а также сольватационными эффектами. Особенность их проявления выражается в том, что центральный ион и его ионная атмосфера в диффузионных процессах перемещаются в одном направлении. В связи с этим они должны рассматриваться как своего рода ионный двойник с расстоянием между частицами 1/Х, а для оценки влияния электрофоретического и релаксационного тормозящих эффектов следует применять критерии, отличающиеся от рассмотренных при изучении электропроводности. [c.44]

В общем случае, конечно, для реакций в растворе следует ожидать также-и существенных сольватационных эффектов и поэтому суммарная термодинамическая картина может быть еще более сложной. [c.63]

Уравнение Копеля — Пальма — общее для учета сольватационных эффектов [c.133]

Влияние давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов, также объясняется объемными и сольватационными эффектами. Так, например, в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона на ион 1- и молекулу Ь при повышении давления смещается в сторону исходного иона константа диссоциации этого иона при 25 °С и 100 МПа оказалась на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это соответствует увеличению объема при реакции [c.117]

Одной из областей экспериментальной химии, которая пока еще не стала объектом систематических исследований специалистами по квантовой химии, является дизайн химического синтеза . Имеются вполне обоснованные причины, по которым до сих пор опубликованы лишь немногие отдельные результаты по этой тематике. С одной стороны, в настоящее время объектами синтеза служат обычно молекулы, как правило, среднего размера или же большие, для которых квантовохимический анализ является дорогостоящим. С другой стороны, при отборе путей синтеза важную роль могут играть сольватационные эффекты, а надлежащий их учет при квантовохимическом анализе представляет собой сложную проблему. Тем не менее опубликованы результаты удачных исследований (см., например, ряд исследований литийорганических соединений группами Шлейера и Попла [1]), в которых на основании квантовохимических расчетов предусматривались направления возможного синтеза. [c.92]

Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из водных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с органическими лигандами, то электрохимические реакции в меньшей степени осложнены сопутствующими химическими реакциями, влияющими как на форму, так и на положение поляризационных кривых на оси потенциалов. Кроме того, хелаты металлов, как правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных эффектов. Предпочтение отдают тем реагентам, которые имеют высокую экстракционную способность и избирательность, а электрохимические реакции их комплексов с ионами определяемых металлов протекают обратимо. [c.459]

Антина Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физикохимических свойств неводных растворов порфиринов Автореф. дис.. .. канд. хим. наук. Иваново, 1989. 25 с. [c.325]

Сольватационные эффекты имеют второстепенное значение. Величина [c.799]

Влияние сольватационных эффектов на зависимость константы скорости реакции от давления [c.137]

Еще Эванс и Поляни в цитированной ранее работе [220],, сформулировав основные положения и вывод уравнения, характеризующего влияние давления на константу скорости реакций в жидкой фазе, указали на важную роль сольватационных эффектов при иротекании реакций, в которых образующиеся активированные комплексы отличаются по своей полярности от исходных веществ. Эти авторы предложили разложить величину на два слагаемых [c.137]

Апротонные полярные растворители с большой диэлектрической проницаемостью, добавленные к этим системам, могут в результате сольватационных эффектов сильно увеличивать их каталитическую активность. Так, например, для 0,025 М раствора СНзОЫа Н = 12 2 в 100%-ном СН3ОН и 19,4 в смеси 5% СН3ОН — 95% 05(СНз)2 [38]. [c.45]

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе Na NS величина во втором случае оказывается существенно меньщей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты). [c.220]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

При проведении реакций в растворах в жидкой фазе следует ожидать сложного влияния давления на скорость процесса из-за сольватационных эффектов, которые могут изменить величину объема активированного комплекса Влияние сольватационных эффектов на скорость реакции исследовалось на примере сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида СбНбСС1з в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°С и давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей скорость этих реакций, является ионизация. Так, для грет-бутилхлорида [c.188]

В зависимости от т-ры и давления вьщеляют низкотемепе-ратурную и высокотемпературную области св-в Э., а также области нормальных и высоких давлений. Повышение т-ры или давления в целом снижают мол. упорядоченность р-ри-теля и ослабляет влияние ассоциативных и сольватационных эффектов на св-ва р-ра Э. При понижении т-ры ниже т-ры плавления нек-рые концентрир. Э. могуг находиться в стеклообразном состоянии, напр, водные р-ры Li l. [c.434]

Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва Э. н. разл параметров р-рителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, чтс не существует простых корреляций между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. проницаемости, р-римость КС1 различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар. В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. проницаемостью ряд св-в м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию. Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов. [c.434]

Изучение механизмов процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих при образовании аксиальных молекулярных комплексов (разновидность экстракоординации) металлопорфиринов в растворах, осложняется наличием как специфических, так и нековалентных сил. Наиболее точную информацию об этих процессах удается получить, изучая энергетику процессов. В гл. 6 представлена разнообразная информация по термодинамике растворения, сольватации и молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов, полученная калориметрическим и термогравиметрическим методами. Особое внимание уделено выяснению роли сольватационных эффектов и структуры среды в проявлении биологической активности порфиринов и их металлокомплексов. [c.7]

Достаточно успешным шагом, предпринятым для развития данного направления в настоящее время представляется использование метода микрокалориметрического титрования, адаптированного к термодинамическим исследованиям процессов, протекающих в трехкомпонентных системах металлопорфирин - молекулярный лиганд - растворитель. Анализ термодинамических характеристик (К, АН, А5, состав комплекса), полученных с помощью метода микрокалориметрического титрования для процессов аксиальной координации пиридина синтетическими металлопорфиринами [5], позволил получить важную информацию о роли сольватационных эффектов, связанных с влиянием природы растворителя и структурными особенностями реагентов. [c.300]

Природа сольватационных эффектов определяется свойствами как растворителя, так и растворенных частиц. Среди растворителей обычно выделяют следующие грушш. [c.98]

Кислотность галогенуксусных кислот ХСН2СО2Н в газовой фазе возрастает в ряду F< l
водных растворах кислот-ность изменяется в обратном порядке [34а, 132]. Следовательно, хорошо известная зависимость кислотности в водных средах от природы X обусловлена не повышением индукционного эффекта заместителя (Br< l[c.138]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

Перейдем теперь к оценке величины A2V , обусловленной сольватационными эффектами. Расчет на основании уравнения (1.101) привел Хаманна к выводу, что уменьшение объема, сопровождаюш ее образование полного электронного заряда на небольшой сферической молекуле, составляет oriO см моль для большинства растворителей [82] . Для водных растворов, по Кутюр и Лэйдлеру [241], эта величина составляет 26 см 1молъ. На этом основании была сделана попытка [242] вычислить значение , учитывая вероятное распределение зарядов [c.141]

В цитированной ранее работе [79] авторы обратили внимание на то, что ускорение реакций Меншуткина с повышением давления обусловлено в значительной мере сольватационными эффектами. Эти реакции приводят к образованию ионизированных продуктов из нейтральных молекул, поэтому переходное состояние в них должно характеризоваться известным разделением зарядов. Так, например, для уже упоминавшейся реакции пиридина с иодистым этилом можно нанисать следующее уравнение [c.144]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

Лэйдлер [265] детально рассмотрел имеющиеся в литера туре данные об энзиматическом гидролизе под давлением с учетом главным образом сольватационных эффектов, сопровождающих образование активированного комплекса в подобных реакциях. Он обратил внимание на то, что известное соответствие между значениями п Ау (о котором будет [c.155]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватационные эффекты: [c.282] [c.432] [c.282] [c.432] [c.101] [c.243] [c.93] [c.290] [c.148] [c.1232] [c.1343] [c.216] [c.26] [c.11] [c.128] [c.301] [c.315] [c.97] [c.240] [c.91] [c.52] [c.148] [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология