Онзагера формула

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша (Я, = Х — А У с), что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов. [c.436]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

При помощи теории Дебая — Гюккеля — Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности 1,1-валентного электролита по аналогии с уравнением (1У.54) [c.73]

Напомним сначала основное содержание теории статической диэлектрической проницаемости растворов, развитой Онзагером. Формула Онзагера для растворов имеет вид [18] [c.121]

В 1936 г. Вильсону удалось вывести из основных уравнений Онзагера формулу проводимости, применимую для симметричных электролитов во всем диапазоне напряженностей поля [104] (см. также [2]). Переходя к цилиндрическим координатам и совершая преобразование Фурье, из упомянутой системы уравнений можно получить функции распределения, полагая обычные граничные условия. [c.79]

Это заключение будет справедливо и в общем случае, если в системе протекает несколько процессов, связанных между собой уравнениями Онзагера. Формулы (V.4.5) и (V.4.6) выражают следующий важный результат, полученный в термодинамике необратимых процессов для открытых систем, находящихся вблизи равновесного состояния. [c.138]

Дебай п Гюккель вывели формулы для Я) и %2, в которые входит одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены в дальнейшем Онзагером. Он учел, что движение ионов ие совершается по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статистическое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид [c.123]

Метод расчета величины X, заменяющей Хос, предложен Онзагером, который вывел формулу для одно- одновалентных электролитов [c.466]

При наличии связей между термодинамическими силами X и термодинамическими потоками J величину p DS IDt) можно рассматривать как диссипативную функцию от X. На основе полученных соотношений можно предполагать линейные связи между потоками и движущими силами типа соотношений Онзагера [46, 47], частным случаем которых являются формулы [c.63]

Из принципа симметрии Онзагера с учетом формул (1.177) — (1.179) следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.65]

Объединяя формулы ( .55) и ( .60), получаем уравнение Дебая — Гюккеля — Онзагера для подвижности иона в растворе 1,1-валентного электролита [c.71]

Помимо вкладов, учтенных в этой формуле, необходимо принять во внимание так называемое реактивное поле, связанное с действием полярной молек) лы на самое себя через посредство окружающей среды дипольная молекула в центре сферы поляризует окружающие молекулы и в результате возникает добавочное поле, действующее на центральную молекулу. С учетом реактивного поля для полярных жидкостей Онзагером получена следующая формула [c.214]

Теория Дебая — Гюккеля, развитая применительно к интерпретации электропроводности Л. Онзагером, позволяет теоретически обосновать формулу (2.40). Согласно этой теории в неравновесных условиях существование ионной атмосферы вокруг условно выбранного [c.87]

Помимо теоретического обоснования формулы Кольрауша, теория Дебая — Гюккеля — Онзагера предсказывает качественно правильную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. В самом деле, для бинарного 1,1-валентного электролита из уравнения (2.42) следует [c.88]

Проведем сопоставление теории Дебая—Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (1У.б2) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (1У.35). Расчет показывает, что [c.79]

При помощи теории Дебая—Гюккеля—Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности [c.81]

В результате расчетов влияния этих двух эффектов П. Дебай и Л. Онзагер пришли к следующей формуле для зависимости эквивалентной электропроводности раствора бинарного сильного электролита от ионной силы [c.175]

С помощью уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера оценить электропроводности при 293,2 К для 0,01 моль-Л" растворов сильного 1-1 зарядного электролита в воде (т1 = 1.005-10-3 Па-с, е = 80,4) и в формамиде (т] = 3,75-10-3 Па-с, е=111,5), полагая, что константа формулы Вальдена —Писаржевского в обоих случаях одинакова и равна 1,457-10- См-м -моль- -Па-с. [c.30]

Формула (HI. 84) выражает гипотезу о линейном затухании флуктуаций, играющую важную роль в доказательстве теоремы Онзагера. [c.147]

Уравнение Онзагера справедливо для одно-однозарядных электролитов небольшой концентрации. Это уравнение хорошо согласуется с эмпирической формулой Кольрауша в интервале средних концентраций [c.231]

Ее можно избежать, применяя модифицированные формулы (учитывая 3) для лок. предложенные Онзагером и др. (см., напр., [20—22]). [c.274]

Формула (3.9.29) показьшает, что при а > 3 восприимчивость становится бесконечно большой, т. е. вещество поляризуется самопроизвольно (отсутствие внешнего поля). Такие вещества (сегнетоэлектрики) действительно существуют, хотя приведенное условие перехода в такое состояние не является достаточно корректным. Причина в том, что самопроизвольная поляризация возможна в веществе, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом, но в этом случае на любую молекулу кроме поля Лоренца действует более сильное поле ближайших соседей (локальное поле), наличие которого формула Клаузиуса — Мосотти не учитывает. Корректный расчет локальных полей требует учета структуры вещества (или дисперсной системы, если речь идет о ее поляризуемости) и дипольного взаимодействия соседних молекул (частиц). Сложность проблемы в том, что структура в свою очередь определяется взаимодействием молекул, так что возникает замкнутый круг двух взаимосвязанных задач, каждая из которых не может решаться отдельно от другой. Существует ряд теорий полярных диэлектриков, в которых постулируется наличие структуры того или иного вида. Разные теории отличаются способами описания структурно зависимой части поля, действующего на каждую молекулу [31]. Это теория локального по.тя Дебая, теория реактивного поля Онзагера, теория локального ноля Кирквуда. [c.651]

Из сопоставления этих формул с учетом принципа симметрии Онзагера сразу следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.177]

Уравнение Онзагера (7) предсказывает, что электропроводность неассоциированных 1 1-электролитов линейно зависит от значения 5 представлены в табл. 1. Это уравнение согласуется с экспериментальными результатами Кольрауша [11], однако его ценность при экстраполяции экспериментальных данных ограничена, так как оно дает только наклон при бесконечном разбавлении. Уравнение Онзагера послужило основой при выводе нескольких эмпирических формул, которые в настоящее время используются очень редко. [c.14]

В настоящее время теория концентрационной зависимости чисел переноса полностью диссоциированных симметричных электролитов хорошо разработана. Для данного случая число переноса представляет собой отношение электропроводности одного иона к общей электропроводности. К этому отношению нетрудно применить предельные формулы теории электропроводности Онзагера и показать, что членами, связанными с релаксацией ионной атмосферы, можно пренебречь [ 9]. Если учесть значения зарядности ионов, то получим выражение для числа переноса [ 10] [c.74]

Таким образом, если =0,5, то Д=0 и согласно уравнению (IV.66) не зависит от концентрации. Если 1 <с.0,Ъ, то ДСО и уравнение (IV.66) предсказывает дальнейшее уменьшение /, с ростом концентрации. При >0,5 А>0 и число переноса должно расти с увеличением концентрации, Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально. При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера (IV.62). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с 0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского [c.73]

Для ВОДНЫХ растворов 1,1-валентных электролитов первое слагаемое правой части уравнения ( .68), которое, согласно уравнению Дебая — Гюккеля — Онзагера, должно быть постоянным, в действительности линейно изменяется с концентрацией электролита. Коэффициент йш подбирается таким образом, чтобы член с скомпенсировал это изменение. Недостатком формулы (IV.68 ) является отсутствие определенного физического смысла у эмпирического коэффициента Ьщ. Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсона — [c.73]

Точное выражение для АХ1Х в растворе 1,1-валентного электролита, которое было получено Л. Онзагером на основе теории Дебая— юккеля, отличается от формулы (1У.58) множителем (2—У2)/3 и имеет вид [c.79]

При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая—Гюккеля—Онзагера (IV.61). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с 0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского [c.82]

Формула (IV. 127а) достаточно хорошо описывает свойства слабо полярных жидкостей с диэлектрической проницаемостью Б несколько единиц. Однако для сильно полярных и ассоциированных жидкостей (например, воды) она дает заниженные значения диэлектрической проницаемости. Допущения, заложенные в модели Онзагера, в этом случае оказываются слишком грубыми. Более строго диэлектрические свойства полярных жидкостей рассмотрены Кирквудом и другими авторами на основе молекулярно-статистического подхода с учетом корреляций в ориентациях молекул. [c.215]

Впервые система уравнения (15) была получена Онзагером в его теории поверхностного натяжения растворов электролитов [19]. В этой работе Онза-гер ограничился рассмотрением границы раздела вода/воздух, для которой т] = О и е е обобщение его формул на случай произвольного е было дано Бравиной [32]. Наконец, в [31] было получено решение системы (14)—(17) при Т1 ф 0. Здесь мы приведем несколько уточненные по сравнению с [31] результаты. [c.92]

Здесь 7 = 0,577... — константа Эйлера, Е1 —х) — интегральный экспоненциал. Из (18)—(20) при О сразу получаются формулы Онзагера— Бравиной. [c.93]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

Наиболее современный анализ данных по электропроводности опирается на уравнения Фуосса - Онзагера или Питтса, поэтому ниже обсуждаются только эти формулы. Они являются обобщением уравнения Онзагера, где учтены конечные размеры ионов. Эти уравнения различаются граничными условиями и особенностями математического расчета все эти формулы основаны на теории Дебая - Хюккеля, [c.14]

Уравнение Питтса [16] основано на других граничных условиях и получено иным способом. Фернандес-Прини и Пру вывели выражение, которое по форме близко к уравнению Фуосса — Онзагера 1957 г. [17]. Питтс, Тейбор и Дейли [3] подробно обсудили подходы Фуосса - Онзагера и Питтса. Эти авторы [18], а также Фернандес-Прини [19] и Пру [20] сравнили применимость обеих формул к экспериментальным данным по электропроводности. Жюстис [21] и Пру [20] доказали, что для ассоциированных электролитов как в уравнениях электропроводности, так и в выражении для (оэффициентов активное вместо эффективного размера иона а следует использовать параметр, отвечающий большему расстоянию. Жюстис рекомендует использовать критическую бьеррумовскую длину [c.17]

Однако эта система уравнений справедлива лишь при малых г из-за обрывания ряда в выражении (20). Гостинг и Онзагер устранили этот недостаток введением дальнейших членов Изложения в ряде Тейлора. Выражение, соответствующее (41), несколько громоздко, и мы не будем здесь его приводить. Это выражение является функцией интеграла АI (ж) и его производных, а зс и и идентичны значениям, введенным в выражения (39) и (40). Производные высших порядков вычисляют по рекуррентным формулам, а конечный результат для про- [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология