Стереорегулярные полимеры винилацетата

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

Стереорегулярные полимеры простых виниловых эфиров представляют интерес и как исходные продукты синтеза стереорегулярных полимеров винилацетата (ПВА) и винилового спирта (ПВС). Соответствующие реакции в цепях полимеров — единственный путь для стереоспецифического синтеза ПВА и ПВС. Радикальная полимеризация винилацетата, являющаяся уникальным методом получения ПВА (и далее ПВС), приводит лишь к атактическим полимерам. Количественному осуществлению подобных реакций в цепях способствует использование простых полиэфиров с наиболее легко [c.131]

Использование в качестве исходного мономера винилформиата вместо винилацетата приводит при одних и тех же условиях синтеза к дополнительному повышению стереорегулярности полимера. [c.235]

Как известно [39], стереоспецифическая полимеризация некоторых полярных мономеров, например винилацетата, возможна по радикальному механизму. В определенных условиях радикальная полимеризация винилхлорида, как это будет показано ниже, также приводит к образованию стереорегулярного полимера. [c.97]

Попытки осуществить стереоспецифическую полимеризацию винилхлорида в среде других растворителей (нитросоединения, амины, амиды, нитрилы и др.) оказались безуспешными. Полимеризация ряда виниловых мономеров (стирола, метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата) в среде масляного альдегида не привела к образованию стереорегулярного полимера. Следовательно, каталитическая система, состоящая из альдегида, мономера и инициатора, является частным случаем стереорегулирования полимеризации в гомогенной среде. Она стереоснецифичпа только для винилхлорида. [c.98]

Явление стереорегулярности вряд ли было бы обнаружено, если бы многие стереорегулярные полимеры, имеющие псевдоасимметрические центры, не обладали поразительной способностью кристаллизоваться. Тем не менее некоторые полимеры, известные как высокостереорегуляр-ные, кристаллизоваться не могут. 11апример, было обнаружено, что поли-и-иодстирол, полученный из изотактического полистирола [217], и поли-винилацетат, полученный из кристаллического поливинилформиата [218], не кристаллизуются. В ряде других случаев кристаллизация полимеров с высокой степенью стереорегулярности протекает очень медленно и возможна лишь при определенных экспериментальных условиях, установленных после длительных эмпирических поисков. Наоборот, поливиниловый спирт ввиду малого размера гидроксильных групп кристаллизуется несмотря на то, что он не является стереорегулярным. Отсюда очевидно, что для изучения стереорегулярности необходимы иные критерии, чем способность к кристаллизации. р [c.89]

Найдсио, что диэтилкадмий при комнатной температуре является умеренно эффективным инициатором полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, винилхлорида, винилацетата и стирола [25]. Попытки заполимеризовать к-бутилвиниловый эфир оказались безуспешными, в то время как при полимеризации бутадиена при комнатной температуре образуются лишь небольшие количества жидкого полимера. Однако, как уже упоминалось выше (стр. 152), использование четыреххлористого титана в сочетании с диэтйлкадмием приводит к стереорегулярной полимеризации диенов с образованием г ис-1,4-полиизопрена, ттгрвкс-1,4-полибутадие-на и смеси цис- и иг/>акс-1,4-полибутадиена [26]. По использованию бинарных катализаторов для полимеризации полярных виниловых мономеров опубликованных работ нет. [c.289]

Найдено, что у полученных в результате свободно-радикаль-ной полимеризации приведенных ниже полимеров степень стереорегулярности возрастает в ряду поливинилацетат < полимо-нохлорвинилацетат < полидихлорвинилацетат < политрихлор-винилацетат, т. е. регулярность структуры полученных полимеров возрастает с увеличением полярности мономера [c.584]

Были проведены исследования влияния стереорегулярности полимерной цепи на механизм реакций, активируемых соседними гидроксильными группами в макромолекуле. Было усановлепо, что кислотный гидролиз поливинилацетата протекает значительно быстрее, если исходный полимер получен на основе синдиотактического поливинилового спирта [76а], равновесие при реакции ацеталирования зависит также от типа пространственной регулярности цепи макромолекул [766]. При омылении поливи-нилацетатов синдиотактический полимер обладает большей реакционной способностью, чем изотактический [76в] активирующая роль соседних гидроксильных групп в этом случае может быть отчетливо установлена на основании кинетических данных [76в, 76г]. Следует упомянуть также об исследовании щелочного гидролиза сополимера винилацетата и ма-леинового ангидрида, в котором звенья этих мономеров попере1 енно чередуются [76д]. Поведение этого сополимера при гидролизе таково, как было бы в том случае, если 50% эфирных групп имело бы реакционную способность в 10 раз больше, чем остальные группы. Этот факт трудно объяснить, так как звенья винилацетата отстоят сравнительно далеко друг от друга и разделены звеньями малеинового ангидрида, которые не затрагиваются в данной реакции. Авторы работы считают, что на реакцию гидролиза эфирных групп каталитическое влияние могут оказывать карбоксильные группы, которые перестают оказывать это влияние при образовании водородных связей между ними и гидроксильными группами. [c.37]