Постоянная расщепления

Для симметричной линейной трехатомной молекулы постоянная расщепления равна (см. ЦП], стр. 73) [c.91]

По этой формуле, если известны вращательная постоянная 5 , нулевые частоты со г и со з двух нормальных колебаний Уг И может быть вычислена постоянная расщепления. В большинстве случаев наблюдалось согласие между вычисленными и экспериментальными значениями. В. выражении, для постоянной расщепления первый член является гармоническим членом, а второй, [c.91]

Следует отметить, что для состояний, не принадлежащих к рассмотренным типам электронных состояний, постоянные расщепления в уравнениях (I. 21) и (1.22), а также в аналогичном общем уравнении для случая, промежуточного между случаями Гунда а и Ь, как правило, неизвестны. [c.51]

По этой формуле, если известны вращательная постоянная Ве, нулевые частоты 2 и з двух нормальных колебаний гг и может быть вычислена постоянная расщепления. В большинстве случаев наблюдалось согласие между вычисленными и экспериментальными значениями. В. выражении, для постоянной расщепления первый член Ве /<й г) является гармоническим. членом, а второ - обусловлен кориолисовым взаимодействием между колебаниями У2 и Уз- Постоянная в общем, существенно больше, чем постоянная д для Л-удвоения. Таким образом, в изучении линейных многоатомных радикалов /-удвоение играет весьма важную роль. [c.91]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

Постоянная расщепления на данном ядре N в спектре ЭПР выражается как [c.327]

ИХ протон-протонные векторы непараллельны. Следовательно, для некоторых ориентаций кристалла будут наблюдаться четыре линии поглощения, а не две. На рис. 3.2 показаны спектры поглощения кристаллов гипса при вращении магнитного поля в кристаллографической плоскости ху. Отметим, что, когда поле направлено по оси X, наблюдается только одна линия, т. е. 3 со5 0 — 1 для обоих типов пар протонов. Следовательно, 0 = 54°44. Было найдено также, что постоянная расщепления равна 10,8 э. Таким образом, расстояние между протонами в каждой молекуле воды равно 1,58 А. [c.51]

Абсолютная величина расщепления АЯр для атома Н может быть вычислена теоретически на основе формул для контактного взаимодействия (см. главу III). Такие расчеты находятся в хорошем согласии с опытом. Следует отметить, что ни в одном другом дублете не наблюдается столь больших значений постоянной расщепления, как для атома Н. На этом [c.112]

Постоянные расщепления для одного электрона [c.602]

Например, для двух эквивалентных f-электронов термами максимальной мультиплетности являются термы Ф, Р, Н для всех них постоянная расщепления одинакова и равна 5) = - С (и, f). [c.193]

Для смешанных конфигураций постоянную расщепления (,(L, S) следует определять не непосредственно с помощью системы уравнений (11), а исходя из постоянных расщепления более простых конфигураций, образующих [c.193]

Так как термы Sm II F и F возникают при прибавлении к одной и той же конфигурации 4f электрона 6s, то их постоянные расщепления должны удовлетворять формуле (3). [c.297]

По соотношениям (4) и данным табл. 73 находим для постоянных расщеплений [c.297]

Постоянные расщепления для конфигураций эквивалентных электронов [c.602]

При определении из сверхтонкого расщепления квадрупольного момента ядра возникают дополнительные трудности. Наличие QфO приводит к нарушению правила интервалов Ланде. Обычно эти отклонения невелики, особенно для легких ядер. В отдельных случаях (большие Q и маленькие 1) полностью меняется характер расщепления. В принципе по этим отклонениям можно определить Q, Для этого надо знать вторую производную электростатического потенциала ф"(0), создаваемога электронами в ядре. Хотя эта величина, или пропорциональная ей постоянная расщепления В, вычисляются в том же приближении, что и Л, ситуация здесь значительно хуже. Б настоящее время нет достаточно точных прямых измерений Q, которые бы позволили оценить точность этих расчетов и роль различных поправок. В частности, не вполне ясно, в какой мере и как надо учитывать поправку на поляризацию электронных оболочек ядерным квадрупольным моментом (так называемая поправка [c.270]

На диаграмме изображены вычисленные по формулам Шлэппа (см. [1а], стр. 223) с использованием постоянных расщепления, приведенных в табл. 5, энергии трех компонент уровней состояния после вычета N N- -1). Экспериментально наблюдаемые уровни энергии для [c.50]

Как показал Рейнес [119], постоянная расщепления зависит как от К так и от следующим образом [c.151]

Другим спектром в радиочастотной области, который следует отметить здесь, является спектр переориентации спина он состоит из переходов между различными спиновыми компонентами состояний 2 или при неизменном значении квантового числа N. Эти переходы запрещены для электрического дипольного излучения, так как уровни, между которыми происходят переходы, имеют одинаковую симметрию (+, —), но разрешены для магнитного дипольного излучения. Подобные переходы впервые наблюдались для молекулы Ог и недавно были обнаружены Джеффертсом [76] в спектре молекулярного иона Н . Рассмотрим здесь только последний спектр. Ион Нг имеет основное электронное состояние Вращательные уровни расщеплены согласно формуле (51а). Предсказанное теорией значение постоянной расщепления Y составляет 0,00153 см . И вновь ситуация осложняется благодаря наличию ядерного спина. Однако, так как ядерные спины антипараллельны и, следовательно, полный ядерный спин равен нулю, для четных вращательных уровней подобное осложнение не возникает. Для уровня N = 2 Джеффертс наблюдал две радиочастотные линии, которые, по его оценке, соответствуют колебательным уровням у = 5 1 и у = 6 1. Частоты наблюдаемых линий, равные 75,598 и 70,231 МГц, согласно формуле (51а), дают непосредственно значение 2,5у. Люк [87] рассчитал недавно зависимость [c.60]

Постоннная смещения Вина Постоянная расщепления Зеемана [c.478]

JaPl 250 Гц (1 Гц 3,336 10 см ). Эти постоянные, как и постоянные расщепления в нулевом поле, а также постоянные элек-трон-электронного и электрон-ядерного спин-спинового взаимодействия являются характерными величинами для каждой молекулы, для каждого окружения ядра а или пары ядер аир другими ядрами. [c.400]

Т. е. оно увеличивается линейно с ростом N. Хорошо известный пример такого расш,епления относится к основному состоянию свободного радикала СМ, для которого постоянная расщепления у равна + 0,0076 см . Для состояний формула расщепления имеет значительно более сложный вид и здесь не приводится (см. [c.50]

Величина С (л, /) носит название постоянной расщепления. Поправка а несколько отличается от поправки а, введенной в формулу (11) 28, опре-деляюш,ую в первом приближении величину терма. [c.140]

Нахождение (L, S) по постоянным расщепления отдельных электронов С, (Я , / ) можно произвести на основании так называемого правила сумм. Однако прежде чем сформулировать это правило, введем понятие о центре тяжести мультиплетного терма. Пусть отдельные уровни Tj,- Т2, Т3,. .. данного мультиплетного терма характеризуются квантовыми числами 7,, J , [c.190]

Правило сумм, с помощью которого можно найти постоянную расщепления С(А, 5) по постоянным расщепления, соответствующим отдельным электронам С, (и,, /,). было получено Гаудсмитом [2Э-31] а основании рассмотрения поведения энергетических уровней атома в слабых и сильных внешних магнитных полях. Оно может быть также обосновано квантовомеханически, путем рассмотрения свойств диагональных членов матрицы возмущения. [c.191]

Из правила сумм (11) можно сделать несколько общих выводов. Одним из таких выводов является следующий для конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов, для термов наибольшей мультиплетности постоянные расщепления одинаковы и равны [c.192]

Формула (12) относится к случаю, когда число эквивалентных электронов меньще половины максимально возможного числа электронов с одинаковыми п к I. Так как по принципу Паули это максимальное число равно 2 (2/И- 1), то формула (12) справедлива для конфигураций из k эквивалентных электронов, где <2/- -1. Для дополнительной конфигурации, содержащей k = 2(2l- - )—k электронов, получаются те же термы, что и для конфигурации из k электронов (см. табл. 49). Постоянные расщепления С ( , 5) для аналогичных термов основной и дополнительной конфигураций выражаются одинаково через С (и, /), но они противоположны по знаку. Это означает, что, в то время как в основной конфигурации уровни имеют нормальный порядок (уровень с меньщим J лежит глубже), для дополнительной конфигурации они имеют обращенный порядок (уровень с меньщим J лежит выще). Например, в спектре однажды ионизованного азота (N11) имеется следующий триплетный терм [c.193]

Для числа эквивалентных электронов, как раз равного половине максимально возможного (k = 2i-j- I), получается, что (L, S) = 0. Таким образом, термы, соответствующие конфигурации из половины от максимального числа эквивалентных электронов, в рассматриваемом приближении вовсе не расщепляются. В действительности, расщепление термов, соответствующих конфигурации из 2/- - 1 эквивалентных электронов, мало. Например, для приведенных триплетных термов NII и FII постоянные расщепления соответственно равняются п(Ф)=45 м и Срп(Ф)=164 см . Конфигурации же 2рЗ в спектре однажды ионизованного кислорода (О II) соответствует очень узкий дублетный терм 2р 2р для которого Av = 4.5 см и Qo и(Ф) = = 3 см К Второй терм, соответствующий этой же конфигурации, 2p Dj имеет несколько большее расщепление, но и для него постоянная расщепления невелика oii(2D)=12 см К [c.193]

Постоянные расщеплений для различных термов приведены в Приложении (табл. V и VI). [c.193]

Такое совпадение постоянных расщепления для термов зр Р и рр Р/ хорошо подтверждается существованием кососимметрических групп Попова в спектрах кальция и других щелочноземельных элементов ( 38). [c.194]

Для обоих термов — октетного и секстетного — наблюдается монотонное возрастание интервалов с увеличением J. На рис. 155 приведены зависимости и A Fy от У в случае точного выполнения правила интервалов эти зависимости должны были бы выражаться прямыми (пунктир). Таким образом, как видно, правила интервалов выполняются не очень точно тем не менее для постоянных расщепления (i, S) хорошо подтверждаются соотношения, вытекающие из формулы Гаудсмита ( 41), дающей связь между постоянной расщепления сложной электронной конфигурации с постоянными расщепления более простых конфигураций. Перепишем теперь эту формулу для частного случая, когда к конфигурации, характеризуемой квантовыми числами L, S, прибавляется один электрон с заданным квантовым числом I. Тогда L" = 1. S" = s= /2 и (i", 5") = ( . I). Подставляя эти величины в формулу (13) 41, получим [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология