Свободная энергия нуклеофильной сольватации

Такая специфическая сольватация ведет к снижению свободной энергии молекул и особенно ионов, что существенно сказывается на скоростях реакции, на нуклеофильной или электрофильной активности реагентов и реакционной способности веществ. В отличие от электростатической сольватации, эффект специфической сольватации не зависит от диэлектрической постоянной растворителя, но связан с его кислотностью (или основностью). При этом специфическая сольватация может вызвать изменение скорости на 8—9 порядков по сравнению с 2—3 порядками при электростатической сольватации. [c.19]

Таблица VI. . Константа сольватационного равновесия К для СНзОО и растворителей различной природы и свободные энергии Д О нуклеофильной сольватации (56

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Из табл. 2.36 очевидно, что порядок изменения нуклеофильности малых анионов почти полностью обращается при переходе из протонных в диполярные апротонные растворители. Ионная ассоциация может скрывать эту перестановку (гл. 3, разд. 8.Г) в диполярных апро-тонных растворителях низкой полярности, например ацетоне, но из кондуктометрических данных можно извлечь константы скорости свободных ионов (снова С1 > Вг > 1 ) [836]. Ряд в протонных растворителях тот, который характерен для Х HS, а ряд в диполярных апротонных растворителях тот, который характеризует минимально сольватированные анионы Х [130]. Согласно одной точке зрения, резкая дезактивация Х - HS как нуклеофила обязана увеличению энергии активации за счет энергии, необходимой для десольватации аниона, который в активированном комплексе рассматривается как полностью несольватированный [37]. При другом подходе Х может сохранять в значительной степени сольватную оболочку при активации, но быть менее реакционноспособным как нуклеофил вследствие делокализации заряда на растворитель Х H-S —>Х-Н S . Порядок изменения реакционной способности Х . HS (1 > Вг > С1 > > F ) отражает тогда инверсию либо степени делокализации заряда, либо ряда изменения энергии сольватации. Наблюдаемые энтропийные [c.408]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

Доказательства того, что во все более поляризуемых растворителях увеличивается стабилизация органических ионов все большего размера за счет дисперсионных взаимодействий, приведены в разд. 6.В и 7.Б. Возникает вопрос, обязано ли хоть частично увеличение отношения ДАРДПР и пруДАР в ряду 1 < Вг < С1 в ДМСО этому фактору [706]. Наблюдаемый порядок АР, 1 <Вг < С1 есть, согласно Паркеру [560], порядок, который должен соответствовать уменьшению сольватации в этом ряду. С другой стороны, это может быть порядок изменения нуклеофильности, только частично смещенный за счет увеличения сольватации в этом ряду. К ответу на этот вопрос можно подойти по-разному. Во-первых, свободные энергии сольватации в диполярных апротонных растворителях некоторого Х могут быть оценены из ДС° d (табл. 2.12) и 2 у АР (табл. 2.20). В ДМФ для С1 , Вг и 1 они составляют -63,5. -62,9 и -55,8 ккал/моль соответственно, т.е. образуют тот же ряд, что и в воде, но менее растянутый. Во-вторых, измеренные энтальпии сольватации L1X равны для С1 , Вг и I соответственно -214,3, -208,4 и -201,4 ккал/моль [156, 706]. В-третьих, величи- [c.409]

Если заряженная группа, например карбоксилат-анион, находится в гидрофобной области активного центра фермента и поэтому плохо сольва-тирована, то ее нуклеофильная реакционная способность будет увеличенной. Однако соответственно с этим возрастает также и основность такой группы, поскольку дестабилизация аниона, обусловленная плохой сольватацией, должна способствовать любому процессу, который понижает заряд на анионе. Этот эффект объясняет, по-видимому, высокие значения рК (вплоть до 7 и более) для замаскированных карбоксильных групп в ферментах и других белках [73], и, хотя данный эффект способствует увеличению нуклеофиль-ности этих групп, соотношение нуклеофильностп и основности остается практически неизменным. Следовательно, на основании этого эффекта вряд ли дшжно ожидать больших ускорений, если только нуклеофил не защищен от протонирования под действием растворителя и в то же время сохраняет свободу для атаки субстрата. Это возможно в том случае, когда присоединение субстрата к ферменту вызывает конформационное изменение, в результате которого нуклеофил становится доступным и атакует субстрат в гидрофобной среде. Это может служить еще одним примером, когда силы связывания между ферментом и субстратом используются для продвижения системы вдоль координаты реакции, что облегчает каталитический процесс нри одновременном уменьшении наблюдаемой свободной энергии связывания (более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 5 в рамках теории индуцированного напряжения). В общем случае, когда увеличение скорости обусловлено изменением природы растворителя , окружающего субстрат в активном центре фермента, причиной этому всегда должно быть специфическое взаимодействие, использующее энергию связывания фермента с субстратом. Так, скорость реакции двух противоположно заряженных реагентов будет больше в гидрофобной среде активного центра фермента (по сравнению с реакцией в воде), поскольку в неполярном окружении заряженные реагенты дестабилизированы и в тоже время дестабилизация менее зарянч енного переходного состояния будет не столь значительной [схема (46)]. [c.83]