Протонирование расщепляемой группы

Стадией, лимитирующей синтез АТФ, является высвобождение синтезированного АТФ из активного центра фермента в матрикс. Полагают, что энергозависимое протонирование отдельных функциональных групп АТФ-азного комплекса, происходящее за счет энергии АцН , вызывает конформационные изменения в Р компоненте, которые приводят к быстрому высвобождению синтезированного АТФ из активного центра фермента. Важным моментом является обратимость реакции, катализируемой АТФ-азным комплексом. При соответствующих условиях комплекс Рд—Р может расщеплять молекулу АТФ и использовать полученную при этом энергию для транспорта протонов, т. е. для образования на мембране АцН . Согласно концепции, постулированной В. П. Скулачевым, наряду с АТФ используется как конвертируемая валюта для энергетических превращений, протекающих на мембране. В связи с этим было предложено все энергетические превращения в клетке подразделить на две группы протекающие в цитоплазме (источник энергии — АТФ, креатинфосфат и другие макроэрги) и локализованные в мембране, использующие энергию Д йН (рис. 15.9). Следует отметить, что не уникален в качестве сопрягающего иона и у некоторых видов организмов при определенных условиях его может заменить ион натрия. [c.205]

Простые эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются преимущественно по механизму Стадия I - протонирование эфира [c.97]

Протонирование пиримидинового ядра оказывает значительное влияние на химические сдвиги. Так, в спектре раствора хлоргидрата 1-метилцитозина в б-ДМСО резонансный сигнал протонов амино-группы, помимо того, что он расщепляется в дублет, смещается еще в среднем на 3 м. д. в слабое поле [12, 13]. Экранирование протонов при С-5 и С-6 уменьшается приблизительно на 0,5 м. д. Важно, однако, заметить, что в водных растворах пиримидиновые основания не протонируются в заметной степени даже при низких pH (исключение составляет амино-группа цитозина). В этом отношении они отличаются от пуринов (см. следующий раздел). [c.407]

Цвиттерион (191) может не находиться в равновесии с мочевиной (190) при всех pH, поэтому можно наблюдать общий кислотный катализ [протонирование аниона (189)] и общий основной катализ [отщепление протона от (192)]. Цвиттерион (191) быстра превращается (к = 3-10 с при 25°С), давая изоцианат, так что медленный гидролиз мочевин в значительной степени приписывают низкой равновесной концентрации цвиттериона (Кт = = 10- ) в растворе. Мочевина (193) легко гидролизуется в нейтральном растворе и относительно неактивна в кислоте и в основании. Благодаря большей основности имидазольной группы в (193), концентрация цвиттериона (194) выше, чем в случае (191), что объясняет высокую реакционную способность (193) [126]. Однако и (194) быстро расщепляется, поэтому стадией, определяющей скорость превращения (193) в продукты, в диапазоне [c.571]

Другое обстоятельство, которое усиливает нуклеофугные свойства уходящих групп, это напряженность цикла. Непрото-нированные простые эфиры не расщепляются совсем, а протонированные— только в жестких условиях в то же врямя эпоксиды [289] расщепляются довольно легко, а протонированные эпоксиды — еще легче. Азиридины и эписульфиды — трехчленные циклические системы, содержащие соответственно азот и [c.81]

Неорганический фосфат принимает участие во многих ферментативных реакциях, поскольку он либо переносится на субстрат, либо расщепляется. Кроме того, неорганический фосфат принимает на себя функцию буфера. Для фосфатной группы существуют кроме двух различных протонирован-ных форм в равновесии еще и следующие формы Н3РО4, Н2РО4, НРО4, Р04 . При измерении спектров ЯМР Р для различных значений pH мы всякий раз наблюдаем один сигнал, химический сдвиг которого изменяется в зависимости от концентрации ионов гидроксония (рис.2.8). Такой вид [c.76]

Может быть предложен следующий механизм этой реакции. Вначале происходит протонирование гидроксильной и карбоксильной групп. Затем гомолитически расщепляется С—С-связь между атомами углерода, несущими достаточный частичный [c.435]

Интенсивно исследована масс-спектрометрия сложных эфиров [173], и установлен ряд общих закономерностей фрагментации эфиров, что можно использовать при определении структуры. Так, простейшие метиловые эфиры подвергаются а- и р-расщеплению, как показано на схеме (193) особенно важен процесс р-расщепле-ния при условии, что группа Р в (86) содержит водородный атом в нужном положении. Этиловые эфиры претерпевают дополнительные превращения схемы (194), (195) , приводящие к образованию катионов-радикалов исходных карбоновых кислот или соответствующих им протонированных карбоновых кислот. Наблюдалось также протекание других специфических процессов рас- [c.336]

Реакция простых эфиров с концентрированной бромистоводородной или иодистоводородной кислотой приводит к их расщеплению. Механизм включает первоначальное протонирование эфирного кислорода с образованием относительно хорошо уходящей группы (спирта). Образующийся спирт реагирует дальше, давая вторую молекулу алкилгалогенида (рис. 6.13, а). Заметим, что когда расщепляется арилалкиловый эфир, продуктами реакции являются алкилгалогенид и фенол (рис. 6.13,6), Фенол дальше не реагирует, поскольку даже в протонированиой форме он не подвергается нуклеофильному замещению (разд. 6.3). [c.130]

В слабощелочной среде сочетание проводят лишь с теми аминами, которые не образуют диазоаминосоединений к ним относятся некоторые аминонафталинсульфокислоты. В подавляющем же большинстве случаев сочетание с аминами проводят в слабокислой среде (pH 3,5—7). Здесь используется то обстоятельство, что ионизация (протонирование) ароматических аминов начинается при рН б и что, следовательно, они активны к сочетанию и в слабокислой среде, в которой образование диазоаминосоединений исключено или затруднено. Однако некоторые аминопроизводные (анилин, о- и п-толуидины, о-анизидин, сульфаниловая и антраниловая кислоты и др.) и в этих условиях образуют диазоаминосоединения. Диазоамино-соединения расщепляются лишь при длительном нагревании в кислой среде при 30—35 °С. Чтобы избежать получения диазоаминосоединений, в таких случаях практикуется предварительная обработка аминов формальдегидом и бисульфитом. Образующаяся при этом ш-метансульфокислота (23) нормально сочетается с диазосоединением, после чего сульфометильную группу удаляют гидролизом в щелочной среде (схема 22). [c.320]

Принято считать, что кислотный гидролиз гликозидов протекает по мономолекулярному механизму и инициируется протонированием гликозидного гидроксила. Общая скорость гидролиза определяется рядом факторов характером агликона, конформацией молекулы, размерами окисного цикла, конфигурацией гликозидной связи и наличием в молекуле сахаров групп, несущих заряд (СООН, ЫНа). Гликозидные связи фураноз расщепляются быстрее, чем в случае пираноз. Еще быстрее гидролизуются кетозиды, например фруктофуранозиды расщепляются в 10 000 раз быстрее, чем изомерные альдопиранозиды. Повышенной лабильностью отличаются гликозидные связи 2-дезокоисахаров (фукоза). Существует различие и в скорости гидролиза а- и р-гликозидов, что, очевидно, связано с пространственными факторами. В большинстве случаев а-гликозидные связи гидролизуются быстрее, чем р-связи. Отмечается большая лабильность а-(1—>4)-связей по сравнению с а-(1—>-6)-связями. [c.78]

Кетоны, в которых карбонильная группа фланкируется двумя алкильными группами, каждая из которых имеет по крайней мере один 7-водород-ный атом, могут расщепляться с любой стороны от этой группы, хотя в общем наблюдается тенденция к отрыву более длинной цепи (рис. 11.4). Карбонильный кислород имеет довольно основной характер, и поэтому часто происходит протонирование и появляется пик непосредственно за пиком молекулярного иона. В случае разветвленных карбонильных соединений расщепление в значительной степени происходит по местам разветвления, особенно по тем из них, которые находятся рядом с карбонильной группой. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология