Протонирование карбоновых кислот

Органические основания по своей природе так же многообразны, как и органические кислоты. Фактически все классы соединений за исключением углеводородов, их галогенопроизводных, тиоспиртов и тиоэфиров, нитро-, нитрозо- и диазосоединений обладают ясно выраженными основными свойствами. При этом по способности к протонированию (реакция 5.1) они располагаются в ряд амины неароматические > амины ароматические > спирты > > фенолы > простые эфиры > кетоны > альдегиды > азосоединения > сложные эфиры > амиды карбоновых кислот > карбоновые кислоты. Среди этих соединений выделяются неароматические амины, которые в водном растворе 138 [c.138]

Как уже отмечалось, в продуктах коррозии в воде и водных растворах карбоновых кислот обнаружены гидроксиды металлов. Их образование может происходить в результате развития электрохимических процессов коррозии [302]. Образование гидроксидов металлов характерно для всех водных конденсатов в нефтепродуктах вследствие развития процессов кислородной деполяризации и высокой подвижности ионов гидроксила. Этот показатель для ионов Н0 равен 174 см /(с-В) и значительно выше, чем, например, для таких высокоактивных анионов, как ЗОз - и 564 соответственно 61,6 и 67,9 см / с-В)]. Наличие гидроксидов металлов в продуктах коррозии приводит к образованию их ассоциатов с карбонатами за счет образования водородной связи между протонирован-ным атомом водорода гидроксила и кислородом карбоксильной группы. [c.289]

Кислотный катализ реакций оксида углерода получил практическое значение главным образом для синтеза карбоновых кислот иа олефинов. Механизм реакции состоит в предварительном протонировании олефина кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты [c.544]

Основное влияние на скорость оказывают стерические характеристики заместителей, что особенно наглядно видно из сравнения данных для уксусной и муравьиной кислот замена Ме на Н вызвала резкое ускорение реакции, несмотря на снижение способности карбоновой кислоты к протонированию. В уравнении Тафта [c.15]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Декарбоксилирование карбоновых кислот персульфатами в присутствии ионов серебра — простейший и наиболее удобный метод алкилирования протонированных гетероароматических оснований [c.49]

Выборочные данные для представителей основных классов органических соединений суммированы в табл. 4.1 д.лИ сравнения в нее входят и наиболее известные неорганические кислоты). Из этих данных видно, что большинство органических соединений, за исключением карбоновых кислот, проявляют чрезвычайно низкую кислотность (рКа>15), которую обычно нельзя обнаружить с помощью индикаторов. Что касается природных органических соединений, то в них наиболее часто встречаются карбоксильная группа — СООН — группа со слабыми кислотными свойствами и еще менее кислая протонированная аминогруппа —ЫН . [c.102]

Протонирование сложным образом влияет на химические сдвиги С органических кислот, аминов, гетероциклических ароматических соединений (см. разд. 11 и 19). На рис. 5.18 приведены эффекты протонирования в линейных а-карбоновых кислотах и а-аминах. Здесь изменение химических сдвигов а-уг- [c.291]

Поскольку в разбавленных растворах минеральных кислот при Избытке карбоновых кислот можно пренебречь расходом карбоновой кислоты на образование ее протонированной формы, то [ЯС(0)0Н2 ] = Арз х хЛо[НС(0)ОН], где — кислотность среды, К — константа равновесия протонированной карбоновой кислоты. [c.305]

Протонированные азотсодержащие гетероциклы (например, пиридины, хинолины) подвергаются алкилированию при обра -ботке карбоновой кислотой, нитратом серебра, серной кислотой и пероксидисульфатом аммония [286]. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной. Атакующей частицей является радикал R, образующийся следующим образом [287] [c.100]

Вначале образуются прочные водородные связи С=0 --Н +, но при увеличении кислотности среды растет концентрация протонированной карбоновой кислоты. [c.545]

Стадия 4 - диссоциация протонированного интермедиата с образованием протонированной карбоновой кислоты и молекулы спирта [c.240]

Интенсивно исследована масс-спектрометрия сложных эфиров [173], и установлен ряд общих закономерностей фрагментации эфиров, что можно использовать при определении структуры. Так, простейшие метиловые эфиры подвергаются а- и р-расщеплению, как показано на схеме (193) особенно важен процесс р-расщепле-ния при условии, что группа Р в (86) содержит водородный атом в нужном положении. Этиловые эфиры претерпевают дополнительные превращения схемы (194), (195) , приводящие к образованию катионов-радикалов исходных карбоновых кислот или соответствующих им протонированных карбоновых кислот. Наблюдалось также протекание других специфических процессов рас- [c.336]

Согласно современным представлениям [6], основанным на работах по изучению влияния заместителей на рКа производных бензойной кислоты и производных ацетофенона [259], данных ЯМР протонированной и непротонированной форм амидов карбоновых кислот [260], а также на ряде других работ [261—263], как правило, в протонировании карбоновых кислот участвует атом кислорода карбонильной группы. Следует отметить, что в случае фторангидридов карбоновых кислот в образовании водородной связи может принимать участие и атом фтора [264], однако этот случай, по-видимому, можно рассматривать как исключение из [c.549]

Простое протонирование карбоновых кислот дает значение 2, но значение у = 4, получающееся немедленно после растворения карбоновой кислоты, указывает на образование ацилиевых ионов по уравнению [c.335]

При рассмотрении принятых механизмов катализа этерификации становится очевидным, что химическое соединение должно проявлять каталитическую активность, если реагирующая карбоновая кислота играет роль основания по отношению к нему. Так, катализ реакции этерификации антроном(9-кето-10-дигидроантраценом) осуществляется за счет протонирования карбоновой кислоты водородными атомами метиленовой группы катализатора [345]. [c.186]

TOB, карбоновых кислот, аминов и других веществ. Образование водородной связи протекает тем легче, чем более протонирован атом водорода у молекулы донора АН и чем выще акцепторная способность молекулы В. Например, в димере жирной кислоты осуществляется ван-дер-ваальсово ориентационное диполь-ное взаимодействие ( 4 кДж/моль) и образуется водородная связь (a 60 кДж/моль). [c.204]

Минеральные и карбоновые кислоты, как и кислрты Льюиса, присоединяются к олефинам, и по их способности к протонированию можно судить о силе кислот или оснований, которые характеризуются отрицательными логарифмами констант диссоциации и ассоциации рКк = Кк и рКо = —15Ко, где Кк= [Н+][А-] ВН+ о --[НА] [Н+] — кислота Б — основание. [c.65]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

При обработке первичных, нптросоединепий серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гидроксамовой кислоте, включают образование -формы различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему протонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. [c.330]

См. [2], II, с. 114 [4] I, с. 554. а) Добавление минеральной кислоты приводит к протонированню карбонильного кислорода, вследствие чего увеличивается электрофильность углерода этой группы б) в избытке минеральной кислоты происходит протонирование не только карбоновой кислоты, но и спирта, [c.226]

Реакция. Синтез амидов кислот взаимодействием эфиров карбоновых кислот (в основном метиловых и этиловых) с аминами. Метод имеет ишрокое применение. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к карбонильной группе эфира с последующим элиминированием спирта (после протонирования). Триэтиламин служит для получения свободного амина из гидрохлорида. [c.161]

Протонированная форма спиртов (В.16а) образуется при синтезе простых эфиров под действием минеральных кислот, при эте-рификации неорганических кислот (разд. Г, 2.4,1) и при образовании олефинов в условиях кислотного катализа (разд. Г, 3.1.4). При обра зовании сложных эфиров карбоновых кислот протоиируется карбоксильная группа [уравнения (В.17а)], которая и реагирует со спиртом (разд. Г, 7.1.5.1). [c.191]

Степень протонирования карбоксилат-аниона водой, в результате которого образуется карбоновая кислота, служит косвенным показателем кислотности данного соединения. Ее вырал ают через р/<Г), карбоксплат-иона. Заметьте, что концентрация воды не входит в уравнение, определяющее Къ- [c.108]

Протонирование этого промежуточного соединения (стадия а) могло бы сопровождаться распадом до альдегида гликолевой кислоты (стадия б). Обычно полагают, что синтез гликолевого альдегида может протекать в хлоропластах именно этим путем как побочная реакция, катализируемая транскетолазой (гл. 13, разд. Д, 9, б). Однако фосфокетолаза катализирует реакцию, которая в сущности является внутримолекулярной оксидоредукцией. Альдегидная группа альдегидного фрагмента гликолевой кислоты окисляется в карбоновую кислоту, в то время как —СНгОН-группа восстанавливается до —СНз. Один из возможных механизмов включает образование 2-ацетилтиаминдифос-фата в качестве промежуточного соединения, тогда как в основе другого варианта лежит присоединение Р, к двойной связи [c.207]

Как индол-З-карбоновая [186], так и индол-2-илуксусная (а-индолилуксусная) кислоты легко декарбоксилируются в кипящей воде. В обоих случаях происходит отщепление диоксида углерода от находящегося в небольшой концентрации -протонированного ЗН-индолий-катиона — процесс, аналогичный декарбоксилированию -кетокислот. Индол-1-карбоновые кислоты также очень легко декарбоксилируются, однако они достаточно устойчивы, что позволяет их выделять и использовать в реакциях ацилирования [187]. Индол-2-карбоновые кислоты подвергаются декарбоксилированию только при нагревании в минеральной кислоте или в присутствии солей меди [188]. [c.441]

Реакция. Разложение метилкетонов под действием гипохлорита калия до карбоновых кислот с отщеплением атома С. Предполагается образование трихлорметилкетона в качестве промежуточного продукта, который в результате атаки НО распадается на карбоновую кислоту и хлороформ (после протонирования). [c.146]

Гидролиз амидов — типичная реакция производных карбоновых кислот. Он протекает как нуклеофильное замещение, в результате которого NH2-гpyппa замещается на ОН-группу. В кислых условиях гидролиз протекает через стадию присоединения воды к протонированному амиду. [c.639]

Протонирование первопачалыюго аддукта (8) обычно сопровождается таутомеризацией, приводящей к соединению (9). До настоящего времени эти реакции, за исключением реакции с диоксидом углерода, ие нашли широкого применения. Последняя реакция в подходящих условиях приводит к карбоновым кислотам с количественными выходами, однако промежуточный карбоксилат (8 Х = У = 0) способен вступать и в другие реакции (см. ниже). [c.21]

Как отмечалось выше, образующийся ацилферратный анион является сильным нуклеофилом и может при протонировании превращаться в альдегид [493], а при реакции с первичными алкилгалогенидами образовывать кетоны. Предшествующие ацильным соединениям алкилферраты также способны вступать в эти реакции (схема 457). Такие алкил- или ацилферратные анионы способны также к разложению под действием окислителей (кислород, галогены, гипохлорит), приводящему к карбоновым кислотам, их эфирам или амидам, которые образуются путем взаимодействия промежуточных ацилхлоридов с растворителем (схема 458) [494]. Последние достижения в этой области включают раз- работку новых методов синтеза альдегидов из ангидридов карбоновых кислот или смешанных ангидридов карбоновых и алкил-угольных кислот (схемы 459, 460) [495]. [c.367]

Органическая молекула нередко способна присоединять протон по нескольким положениям Строение протонированной формы в этом случае нельзя определить однозначно. Однако некоторое представление о локализации протона получить все же возможно. Например, в результате протонирования производного карбоновой кислоты могут образоваться соединения 4.1 или 4.2 [c.64]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

Согласно приведенной схеме, в процессе этерификации происходит 0-ацильное расщепление (остаток R O называют ацильным остатком) атом кислорода отщепляемой воды происходит не из спирта, а из карбоновой кислоты. Поскольку этерификация катализируется кислотой, а стадия, определяющая скорость (атака спиртом протонированной карбоксильной группы), представляет собой бимолекулярную реакцию, то такой процесс получил название механизма Аас2. [c.311]

При обработке натрием в аммиаке также происходит расщепление кольца самого тиофена и простейших тиофенов, однако тиофен-2-карбоновая кислота и 2-ацилтиофены можно превратить в 2,5-дигидропроизводные при использовании лития в аммиаке с последующим протонированием или улавливанием алкилгалогенидом [111]. Боковые цепи можно восстановить с помощью гидридов металлов, при этом цикл не затрагивается. [c.364]

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей, и протонирование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида или бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота или ее амид [c.392]

Реакция Шмидта. По реакции Шмидта циклобутанкарбоновую кислоту можно в одну стадию превратить в циКоТобутиламин с высоким выходом [121. К смеси циклобутанкарбоновой кислоты, хлороформа и конц. серной кислоты при переме1иивании добавляют порошкообразный Н. а. смесь нагревают при 50 в течение [,5 час. При этом карбоновая кислота превращается в азид (а), который при протонировании (б) теряет азот и перегруппировывается в изоцианат [c.316]

Реакция. Разложение метилкетоиов под действием гипохлорита ЛИЯ до карбоновых кислот с отщеплением атома С. Предполагав образование трихлорметилкетона в качестве промежуточного продУ который в результате атаки НО" распадается на карбоновую н хлороформ (после протонирования). [c.146]

Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРСЦ при использовании РС1д) к карбонильному атому угле- [c.352]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]