Циклические трехчленных

Из циклических соединений наиболее легко полимеризуются циклические трехчленные окиси н имины. [c.301]

В реакции, идущей по механизму II, в начальной стадии при перемещении метильной группы к карбонильному углероду образуется хлорнокислая соль циклической трехчленной окиси. На следующей стадии происходит гидролиз и расщепление окисного цикла, что сопровождается перемещением второй метильной группы к меченому углероду. В результате образуется кетон с радио активной меткой в углеводородной группе [c.251]

Что касается механизма реакции через промежуточную циклическую трехчленную окись, то он также согласуется с представлением об обратимости процесса изомеризации [c.206]

Фактически реакция не следует такой простой схеме и наиболее часто проходит по синхронному механизму. При этом миграция проходит одновременно с отрывом в циклическом трехчленном переходном состоянии (ион карбония). [c.366]

Таким образом, существует ряд исследований, результаты которых свидетельствуют о возможности миграции водорода через трехчленное циклическое переходное состояние при обычных условиях крекинга и фотолиза. В табл. 22.1 приведены кинетические параметры таких реакций. [c.189]

Райса [329] миграция водорода в длинноцепочечных радикалах происходит через циклическое переходное состояние. Однако вызывает существенные сомнения принципиальная возможность перехода водорода от одного атома к соседнему через трехчленный комплекс [294]. [c.197]

Растворимость кислорода в ненасыщенных полимерах постепенно снижается по мере увеличения степени окисления полимера. Кислород, поглощенный ненасыщенным полимером, вступает с ним в химическое взаимодействие. Процесс окисления за ключается преимущественно в присоединении кислорода по месту двойных связей. При этом могут возникнуть трехчленные циклические звенья (I), звенья, содержащие перекисные группы (И), гидроперекисные группы (П1) образоваться поперечные кислородные мостики (1 0 и т. д. [c.240]

Реакционные центры в различных элементарных реакциях различаются по числу атомов в реакционном центре. В зависимости от этого активированный комплекс называют двучленным, трехчленным и т. п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (111.33) идет через линейный трехчленный активированный комплекс. [c.95]

При образовании комплексов с би- и полидентатными лигандами возникают циклические группировки атомов, включающие центральный ион и атомы лиганда. Комплексные частицы, образованные такими лигандами, называются циклическими. Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные циклы, четырехчленные менее устойчивы, трехчленные — неустойчивы. [c.94]

Рис. 9.12. МО трехчленного циклического кластера Ре(СО)9, сформированные из орбиталей Рез(СО)з фрагментов.

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Большое значение в промышленности как промежуточный продукт для разнообразных синтезов имеет этиленоксид, который представляет собой циклический простой эфир. Это вещество получают окислением этилена кислородом воздуха. Трехчленное кольцо этиленоксида очень легко разрывается, позволяя пол) -чать разнообразные продукты [c.289]

Представляло интерес отразить быстрое развитие некоторых аспектов химии азо- и диазосоединений. Новые успехи в области циклических азосоединений относятся преимущественно к соединениям неароматического характера, хотя значительный интерес проявляется и к ароматическим соединениям со структурами иными, чем обычные пяти- или шестичленные кольца. Открытие трехчленных колец, содержащих двойную связь азот — азот, стимулировало интерес к стереохимии этой связи. [c.9]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОИ ИЛИ АЗОТ-УГЛЕРОДНОИ кратной связи (>С = 0 —С 1М). А ТАКЖЕ К ТРЕХЧЛЕННЫМ ЦИКЛИЧЕСКИМ ОКИСЯМ [c.246]

Интересное осложнение наступает, если 1,2-диамин склонен к заторможенной конформации (см. стр.338), т. е. когда аминогруппы находятся в наиболее удаленном положении одна от другой. Тогда в момент действия азотистой кислоты на первую аминогруппу и вылета молекулы азота из образовавшегося неустойчивого катиона диазония вторая аминогруппа примыкает своей свободной электронной парой к обнажившемуся карбо-ниевому катиону, и замыкается циклический трехчленный имин [c.229]

Явление полимеризации циклических трехчленных сульфидов (тиира-нов) известно достаточно давно [1, 2], однако работы, связанные с ее изучением, начали появляться только в последние годы. Большинство этих работ посвящено выбору инициирующих систем для полимеризации простейших тииранов-этиленсульфида, пропиленсульфида, стиролсульфида [3, 4, 5, 6], причем практически полностью отсутствуют данные, касающиеся изучения свойств и возможного применения этих полимеров. В [c.31]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Наиболее интересной из всех является циклическая система бицикло [2.2.1] гептадиена, где три конкурирующих первичных присоединения—1,2-экзо-, зндо- и 1,4-гомоприсоединение — ведут к получению большого числа продуктов [687, 703—705, 1665], особенно при использовании замещенных соединений. Аналогично ведет себя квадрициклан [1288], однако в этом случае преобладает третий продукт, структура которого приведена на схеме 3.173. Реакция с квадрицикланом свидетельствует, что генерируемый в условиях МФК ССЬ атакует даже напряженные циклопропаны. Другим примером является трехчленный цикл в 1,3-дегидроадамантане [1349] [c.306]

Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210]

Для золота и палладия более эффективным экстрагентом является 1,1-ди-(геитилдитио)-этан [15], что объясняется особой устойчивостью иятичленных циклов, открытой Чугаевым [6]. По Чугаеву, устойчивость соединений дитиоэфиров с платиновыми металлами возрастает при переходе от комплексов, в которых возможна трехчленная циклическая группировка [c.188]

Такие циклические эфиры называют эпоксисоединепиями. Окись этилена как эфир с трехчленным кольцом химически весьма неустойчива эпоксидное кольцо легко раскрывается с нрисоедипением разнообразных веществ зтим самым мо кет быть получено большое число продуктов и полупродуктов промышленности оргапичес] ого синтеза. [c.388]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

Орх анические циклические окиси содержат в составе yглqэoднoгo цикла группу простого эфира. Трехчленные окиси (оксираны), назьшаемые эпокиси или эпо.- сиды, относят к а-окисям, четырехчленные (оксе-таны) - к р-окисям, пятичленньге - к у-окисям и т.д. [c.55]

С помощью меченых атомов удалось показать, что образование спиртов из первичных амииов и азотистой кислоты представляет собой реакцию, иногда протекающую с промежуточным образованием неустойчивого трехчленного циклического катиона (К). Если обработать HN02 2-фенилэтнламииы, обладающие различными заместителями X в положении 4 фенильного остатка и меченые С в положении 2. то во многих случаях образуются смеси двух спиртов, у одного из которых ОН-группа находится при С , а у другого — при С (Робертс). Соотношение этих двух спиртов меняется в зависимости от природы заместителя X и применяемого растворителя. Для объяснения этой перегруппировки принимается следующий механизм реакции [c.777]

Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых эфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров сс-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- [c.157]

Органические циклические окиси содержат в составе углеродного цикла группу простого эфира. Трехчленные окиси (оксираны), называемые эпокиси или эпоксиды, относят к а-окис5Ш, четырехчленные (оксе-таны) - к р-окисям, пятичленные - к у-окисям и т.д. [c.55]

Трехчленные циклы должны быть плоскими, но это единственные насыщенные циклические соединения, которые действительно оказываются плоскими. Четырехчленный циклобутан 1189] неилоский, его форма показана структурой 72, в которой угол между плоскостями составляет около 35° [190]. Отклонение [c.186]

Энтропия активации ответственна также за трудность замыкания циклов с числом членов больше шести [6]. Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Поэтому для образования переходного состояния в таких случаях требуется большая потеря энтропии [7]. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее (за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти- или шестичленных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит группу ОН, а другая — группу СООН. Хотя [c.278]

Другое обстоятельство, которое усиливает нуклеофугные свойства уходящих групп, это напряженность цикла. Непрото-нированные простые эфиры не расщепляются совсем, а протонированные— только в жестких условиях в то же врямя эпоксиды [289] расщепляются довольно легко, а протонированные эпоксиды — еще легче. Азиридины и эписульфиды — трехчленные циклические системы, содержащие соответственно азот и [c.81]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Реагент 1,3-диполярного присоединения в некоторых случаях можно генерировать in situ путем раскрытия подходящей трехчленной циклической системы. Например, азиридины присоединяются к активированным двойным связям, давая пирро-лидины [626] [c.236]

Имеют значение также размеры циклов в полиэдранах, позволяющие приближенно оценить величину напряжения цикла. Шести- и пятичленные циклы характеризуются относительно небольшим напряжением цикла. Однако циклическое напряжение в системе увеличивается, если четырех- и в особенности трехчленные циклы включаются в структуру. В связи с этим имеет некоторое значение средний размер цикла а полиэдрана, который может быть определен из следующего уравнения, поскольку каждое ребро соединяет как раз две грани [c.140]

Это циклическое ангидросоединение содержит шестичленное гетероциклическое кольцо, более легко образующееся или более устойч вое,. чем то трехчленное кольцо, которое получилось бы в результате мономерной циклизации. Молочная кислота дает аналогичное циклич< Ское соединение, ( )-лактид (т. пл. 125°С) [c.72]

Циклические имины, обладающие сильными основными свойствами, так же легко вступают в реакцию с акрилонитрилом, как и диалкиламины. О цианэтилировании трехчленных циклических иминов 1В литературе имеются только указания на реакцию эти-ленимина и 2,2-диметилэтиленимина, которые энергично взаимодействуют с акрилонитрилом, образуя продукт цианэтилирования иминогруппы 15 [c.83]

Выло показано, что трехчленные циклические гидразины можно легко приготовить обишм методом из хлорамина и л юметинов [c.19]

Диазиридины растворяются в органических растворителях, медленно реагируют с кислотой, устойчивы к щелочи и Р1агреванию (до 100° С). Альтернативным синтетическим методом может служить присоединение реактивов Гриньяра к диазиринам (трехчленным циклическим азосоединениям) с образованием Ы-алкилдиазиридинов, последние могут дальше гидролизоваться в алкилгидразины [c.19]

О получении и реакциях диазиринов (трехчленных циклических азосоединений) см. гл. V., [c.45]

Реакции присоединения магнийорганических соединении к соединениям, ныеюш.им кратную связь между yi epo-дом и кислородом (>С = 0), углеродом и азотом (— =N), азотом и кислородом (—N = 0) и др., а также к трехчленным циклическим окисям (>С—С<) иапример [c.230]

Полимеризация протекает путем насыщсиия главных валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратной связи (С = С С=С—С = С С=С С = 0 s N) или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях и нминах, а также в ляктонах и лактамах. [c.299]

С —N), а также к трехчленным циклическим окисям Взаимодейс1вне магнийорганических соединений с альдегидами, ке тонами II трехчленными окисями—синтез спиртов [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология