Вальденовское обращение восстановление

Я б л о ч и а я кислота получается при восстановлении )-винной кислоты иодистым водородом. Ее можно приготовить также из (—)-яблочной кислоты в результате вальденовского обращения [c.407]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

На этом примере удобно еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь величин вращения нельзя решить, идет ли процесс замещения с обращением или без него. В приведенном выше примере в результате осуществления двух реакций получается вещество с той же оптической активностью, что и исходное было бы, однако, опрометчиво делать вывод, что оба процесса прошли без обращения. Могло быть и так, что обе реакции сопровождались вальденовским обращением и дважды повторенное обращение привело к восстановлению исходной конфигурации. [c.301]

Переход эпоксида в эписульфид сопровождается вальденовским обращением. Эписульфиды такого типа могут быть превращены в 5,6-ди-дезоксисахара действием скелетного никеля, в 5-тио-6-дезоксисахара — восстановлением алюмогидридом лития , а реакция их с ацетатом калия дает производные 5-тиосахаров, которые после удаления защищающих групп образуют гексопиранозы, содержащие в цикле атом серы вместо кислорода [c.353]

На примере окисей впервые удалось установить, что восстановление с помощью LiAlH4 протекает по механизму 3 2 [2821]. Восстановительное расщепление окисного кольца алюмогидридом лития связано с инверсие , и при наличии оптически активного центра наблюдается вальденовское обращение. Например, из D -1-)- [c.173]

Таким образом, при восстановлении перекисей и гидропереки-. сей с помощью LIAIH4 затрагивается только перекисная связь. При атаке на углеродный атом следовало бы ожидать вальденовского обращения. [c.181]

Согласно схеме (1) происходит реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, аналогичная нуклеофильному замещению в случае взаимодействия алкилгалогенидов с LIAIH4. Здесь, так же как во всех 5лг2-реакциях, наблюдается вальденовское обращение при оптически активном реакционном центре. Аналогия подтверждается и тем, что в случае как особо трудно восстанавливаемых сульфоновых эфиров, так и соответствующих алкилгалогенидов восстановление проходит легче при использовании системы LiH—LIAIH4 [1358. 2034] (см. также 12.1.1.18). [c.243]

Каждая из стадий развития ознаменовалась открытием общего простого закона, который, как и всякий закон природы, имеет границы своего применения. Первая стадия — открытием закона сохранения атомов, тесно связанного с законом сохранения материи (замечательные отступленияпревращения атомов и релятивистская поправка). Вторая стадия — открытием сохранения валентности при химических превращениях (важное отступление — окисление-восстановление). Третья стадия—законом сохранения углов тетраэдра (одно из отступлений — вальденовское обращение). Следует ожидать, что подобные общие законы будут открыты и для соотношения между углами и для молекулярной ориентации. [c.428]

Поскольку здесь имеется три асимметрических атома, можно предвидеть существование восьми пространственных изомеров, образующих четыре пары рацематов. Впервые образование стереоизомерных ментиламинов наблюдал Валлах еще в 90-х годах прошлого столетия. Исходя из левовращающего ментона, Валлах двумя различными путями (переводом в оксим с последующим восстановлением или реакцией Лейкарта) получил два стереоизомерных ментиламнна—правовращающий и левовращающий. Основываясь на том, что первый из них при действии азотистой кислоты дает не только ментол, но и значительные количества продукта его дегидратации—ментена, Валлах сделал вывод о г ис-положении водорода при С-4 и аминогруппы в (- -)-ментиламине. Поэтому, по мнению Валлаха, в том же положении оказывается и гидроксил, становящийся на место аминогруппы, а затем происходит дегидратация по схеме г/с-отщепления . Это рассуждение Валлаха с современной точки зрения неудовлетворительно по ряду причин. Во-первых, в процессе замещения КН, на ОН надо считаться с возможностью вальденовского обращения (стр. 297). Во-вторых, двойная связь может образоваться не только по схеме цис-, но и по схеме тронс-отшеплення (ср. стр. 339). Не удивительно, что конфигураци[1, пргшггсанные Валлахом ментиламинам, оказались неправильными. [c.214]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Развитие стереохимии кремния представило редкую возможность изучить стерический ход разрыва связи кремний — арил у атома кремния. Иборн и Стюард нашли, что бромирование оптически активного п-метоксифенилметил-а-нафтилфенилсилана бромом в бензоле и четыреххлористом углероде происходит на 92% с обращением конфигурации у атома кремния. В связи с трудностью выделения энантиомерного бромсилана для его идентификации проводилось восстановление Ь1А1Н4, которое, как известно, сопровождается инверсией. Осуществленный вальденовский цикл может быть представлен схемой [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология