Контакты макромолекул в кристалле

Цепи макромолекул параллельны и находятся одна от другой на расстояниях, характерных для низкомолекулярных соединений. Этот постулат по существу представляет собой принцип плотной упаковки [16] в приложении к макромолекулам. Натта и Коррадини обращают внимание на то, что эквивалентные атомы разных мономерных единиц вдоль оси макромолекулы стремятся занять эквивалентные положения по отношению к атомам соседних цепей. Это опытный факт, и, по-видимому, его можно объяснить тем, что минимуму потенциальной энергии кристалла соответствует такое расположение молекул, при котором реализуется наибольшее число одинаковых ближайших контактов между атомами соседних цепей. Хотя вычислителю интуитивно ясно (и это показывают конкретные расчеты), что такая ситуация действительно обычно бывает наиболее выгодной, т. е. соответствует минимуму энтальпии, доказать это, исходя из каких-либо потенциальных функций взаимодействия атомов, пока еще никому не удалось. [c.9]

Равновесная температура плавления кристалла гибкоцепного линейного монодисперсного полимера, находящегося в контакте со своим расплавом, зависит от длины полимерной цепи. Самый про той случай влияния молекулярного веса полимера на его температуру плавления рассмотрен в разд. 8.5.1.1. Однако чаще полимер не монодисперсен, а состоит из макромолекул различного молекулярного веса. В этом случае равновесие устанавливается раздельно для фракций каждого молекулярного веса в соответствии с их фазовой диаграммой плавления разд. 8.5.1.2. [c.114]

В зависимости от механизма поликонденсации в твердой фазе должен изменяться характер и состав образующегося полимера . Когда рост макромолекул при поликонденсации в твердой фазе протекает в одном кристалле, то это должно привести к образованию смеси гомополимеров. Если кристаллы мономеров находятся в контакте (например, в результате локального плавления), то должны образоваться сополимеры (блоксополимеры или сополимеры со статистическим распределением звеньев). При исследовании полученных полимеров было показано, что при совместной поликонденсации мономеров в твердой фазе образуются истинные сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев. Это указывает на то, что рост макромолекул, по-видимому, происходит при переходе мономеров из одного кристалла в другой. [c.278]

Для растворов и расплавов полимеров характерно наличие сетки флуктуационных зацеплений. В условиях ориентационной кристаллизации существование межмолекулярных контактов приводит к тому, что полимерные цепи на растущем конце фибриллярного кристалла находятся в зацеплении с молекулярными клубками, находящимися за пределами кристаллических областей, и кластеры или индивидуальные клубки присоединяются к растущему кристаллу. В результате этого на поверхности растущего кристалла образуется аморфный слой находящиеся внутри него молекулярные клубки связаны с фибриллярным кристаллом [39]. Однако возможность существования такого граничного слоя следует не только исходя из представления об образовании сетки флуктуационных межмолекулярных зацеплений в полимерных расплавах или растворах, но и из чисто термодинамических причин. Действительно, изменение энергии Гиббса АО кристаллизации одной макромолекулы выражается следующим образом [42] [c.129]

Разрешение на карте электронной плотности зависит от качества кристалла и совокупности накопленных данных. В свою очередь уровень информации о деталях структуры кристалла определяется разрешением карты электронной плотности. При разрешении 10 А обычно бывает трудно заключить, где же одна молекула в кристалле кончается, а другая начинается. Это понятно, так как обычно небольшие белки имеют диаметр всего 30 А, а тесный контакт- между макромолекулами в макромолекулярном кристалле не является чем-то необычным. Пространственное распределение электронной плотности отдельной молекулы белка или нуклеиновой кислоты можно определить при разрешении 6 А. Это разрешение позволяет получить общее представление о форме макромолекулы и таких характерных особенностях, как наличие в ней углублений и карманов. Данные рентгеноструктурного анализа с таким разрешением сравнимы с лучшими результатами, полученными с помощью фурье-преобразования изображения кристаллического образца в электронном микроскопе. [c.186]

Имеется существенное отличие роста полимерного кристалла от роста кристаллов, образуемых низкомолекулярными веществами. Оно обусловлено тем, что в первом случае изменение свободной энергии молекулы лишь незначительно определяется контактами макромолекул в местах изгиба с поверхностью уже образованной ламелли. Основной вклад в изменение [c.124]

Контакт кристаллов N-винилкарбазола с кислотами Льюиса (НС1, lg, N2O4), находящимися в газообразном состоянии, сопровождается поглощением этих газов и локальным плавлением кристаллов Процесс плавления сопровождается полимеризацией. Катионная полимеризация ингибируется таким сильным нуклеофилом, как третичный амин, а ингибиторы радикальной полимеризации не оказывают влияния на скорость образования макромолекул. [c.99]

Мы уже говорили о стремлении всякой гибкой полимерной цепочки свернуться в шарик, называемый глобулой. Этот процесс аналогичен стягиванию жидкости в каплю за счет сил поверхностного натяжения. Поверхность шарика намного меньше поверхности вытянутой макромолекулы, и межмолекулярное взаимодействие при контакте глобул тоже значительно слабее. Этим объясняется малая вязкость растворов глобулярных макромолекул и низкая прочность твердых полимеров, построенных из глобул. На этом свойстве глобулярных высокомолекулярных веществ основано образование природных концентрированных маловязких растворов. Это белковые растворы для питания эмбриона куриных яиц это кровь, снабжающая организм необходимыми веществами. Глобулярной структурой объясняется непрочность некоторых органических полимеров, например фенолоформальдегидных и мочевиноформальде-гидных смол, кремнийорганического каучука. Низкая вязкость растворов полифосфонитрилхлоридов очень высокого молекулярного веса также связана с глобулярной формой этих неорганических макромолекул. Если полимер достаточно однороден, т. е. состоит из макромолекул одинакового молекулярного веса, то из глобул, уложенных по принципу наиболее плотной упаковки, могут образовываться хорошо ограненные кристаллы, например кристаллы вируса табачной мозаики или яичного альбумина. [c.65]

Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности субстрата. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и металлов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полимеров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае активными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделируюших обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно химическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляюший, например, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с радикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Более детальный анализ позволяет получить информацию также о расположении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорбцию ионов НзС из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, параллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпретации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. [c.103]

Адсорбционное модифицирование поверхности ГТС было исследовано во многих работах. В некоторых из них наносилось очень небольшое количество слабо и неспецифически адсорбирующего вещества, например апьезона Ь, молекулы которого располагались на наиболее сильно адсорбирующих неоднородных местах поверхности ГТС (у мест контакта частиц или у возможных мест разрыва графитовых сеток на поверхности самих частиц). Такой способ модифицирования обычно сильно увеличивал прочность зерен и эффективность колонны, не влияя существенно на селективность адсорбента [145, а, б]. В других работах стремились нанести на поверхность ГТС более или менее плотный мономолекулярный слой молекул или макромолекул. Иногда модификатор наносили в количестве, превышающем емкость монослоя. В этом случае, если наносилась жидкость, получался адсорбционно-абсорбционный вариант газовой хроматографии (см. гл. 5), а если наносилось трудно растворимое твердое вещество, то наряду с адсорбцией на модифицированной поверхности ГТС происходила также адсорбция на поверхности кристаллов избытка модификатора. Успешное разделение на ГТС с нанесенными на нее различными органическими веществами было проведено Гьощоном [14, 146—148]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология