Седиментационная граница

У полидисперсных полимеров седиментационная граница и мениск менее четки, так как макромолекулы различной величины [c.541]

Вопрос о влиянии концентрации на уширение седиментационной границы следует разделить на две части. [c.155]

В случае симметричной седиментационной границы d /dr симметрично относительно максимального значения г ) величина S вычисляется по 4.77, при этом рассматривается скорость движения максимума кривой d /dr, т. е. в точке г = г . Для асимметричной кривой d /dr (что возникает в случае, когда образец полидисперсен или коэффициент седиментации зависит от концентрации) вычисление S осложняется. Для таких кривых в уравнении 4.77 под г надо понимать величину г У к [c.151]

Продолжительность установления седиментационного равновесия, как правило, велика (несколько суток),поэтому часто уменьшают высоту столбика р-ра (хотя это и понижает точность измерений) и используют многоканальную кювету. В ней одновременно исследуют несколько р-ров различной концентрации с последующим исключением концентрационных эффектов в соответствии с ур-нием (11). Иногда седиментационное равновесие изучают в кювете с искусственной седиментационной границей, а для нек-рых целей применяют изменение V в процессе опыта. [c.200]

В случае полимолекулярных образцов из-за характера концентрационной зависимости 8 (с) происходит замедление С. легких компонентов в областях С. тяжелых, что приводит к росту относительной концентрации легких частиц в области седиментационной границы (эффект Джонстона — Огстона), т. е. к перераспределению компонентов и искажению ММР. При изучении р-ров малых концентраций этим эффектом нередко можно пренебречь. [c.202]

При образовании в р-ре гелей наблюдаются очень узкие седиментационные границы, что связывают с образованием трехмерной сетки, сложные (напр., s-образные) кривые gx t) и сильно искривленные зависимости 5( ). С. изолированных молекул наблюдается в этом случае только при предельных разбавлениях прибегают также к изменению темп-ры, pH и ионной силы р-ра. [c.202]

Величина г., определенная таким образом, конечно, означала бы положение седиментационной границы, если бы такая граница была чрезвычайно резкой, как в верхней части рис. 103. [c.427]

Если седиментационная граница является абсолютно симметричной относительно ее пика r , то дС/дг имеет одинаковые значения при Г=Г[ —X и г=Гд+л , откуда легко видеть, что это ведет к равенству Таким образом, сразу устанавливается кри- [c.428]

Только что приведенный вывод был дан Гольдбергом . Его важность заключается в том, что он зависит, по существу, только от закона сохранения массы. Более того, он является независимым от формы седиментационной границы или от типа зависимости 5 от концентрации. Он не только дает критерий, с помощью которого мы можем решить, является ли уравнение (22-6) применимым, но также показывает, как лучше определить з, когда этот критерий не удовлетворяется. Наконец, этот вывод показывает, что коэффициент седиментации, который мы определяем, соответствует концентрации Ср в области плато, а не концентрации при г . [c.428]

Больший интерес, чем влияние нескольких компонентов растворителя, представляет обсуждение эффекта, который появляется в системе, содержащей несколько высокомолекулярных компонентов. На рис. 106 схематически представлено, что происходит (в идеальном случае), когда раствор, содержащий лишь небольшое число таких растворенных веществ, подвергается действию седиментационной силы. Согласно уравнению (22-4), каждый тип макромолекул должен двигаться со своей собственной скоростью, и если эти скорости достаточно различны, то одна резкая граница, изображенная на рис. 106, должна разделяться на несколько различных индивидуальных границ, каждая из которых будет давать коэффициент седиментации одного из растворенных веществ. Кроме того, площадь под каждым пиком на диаграмме градиента концентрации (такого типа, как показано на рис. 107) должна быть равна суммарному изменению концентрации на границе, представленной этим пиком (см. Приложение В) т. е. площадь под каждым пиком должна быть мерой концентрации соответствующего компонента. Если раствор содержит смесь макромолекул разных молекулярных весов (другими словами, полимер полидис-персен), то отдельных границ, конечно, ожидать трудно и вместо них можно предсказать появление очень широкой седиментационной границы с непрерывно меняющимся составом. [c.432]

Рис. 1.2. Номограмма оценки коэффициента седиментации 5 по времени за которое седиментационная граница сместилась на 1 мм число у кривых — частота вращения ротора, об/мин.

Коэффициент седиментации 5 определяют по формуле (1.2) из наклона зависимости Ig л = / (i). Под координатой х подразумевают расстояние от оси вращения ротора до седиментационной границы (называемое ниже абсциссой границы). Обычно граница представляется колоколообразной кривой конечной ширины, а не б-функцией, поэтому вопрос о том, что использовать в качестве X, не так-то прост, особенно, если регистрируемое распределение градиента концентрации дс дх асимметрично. [c.18]

В различных формулах седиментационного анализа в качестве t используют истинное время седиментации которое определяют приближенно как сумму времени опыта и Vg времени разгона ротора. В случае скоростной седиментации, когда непосредственно наблюдается движение седиментационной границы, определяют как время, отсчитываемое от абсциссы точки, соответствующей X = Хо на кривой Ig X = / (О- Если зависимость Ig х = = f (О криволинейна, то более точно /j определяется методом последовательных приближений — подбором такого которое линеаризирует зависимость S = In (х/хо)/м t — 4) от (х/хд) — 1 в области X -> Хо [3, с. 138]. [c.19]

В растворах полимеров малой молекулярной массы М или в слабом центробежном поле (порядка 10 —10 ) вследствие броуновского движения седиментационная граница не образуется, [c.23]

Время установления седиментационного равновесия, как правило, велико (несколько суток), поэтому часто идут по пути уменьшения высоты столбика раствора (хотя это и понижает точность измерений) и используют многоканальную ячейку (рис. 1.6). В ней одновременно исследуют несколько растворов различных концентраций с последующим исключением концентрационных эффектов в соответствии с уравнением (1.15). Чтобы определить, установилось в кювете состояние равновесия или нет, фотографируют малые участки полос на воздухе и в столбике раствора у мениска [53]. Метод определения подходящей скорости вращения ротора и времени эксперимента можно найти в работе [54 ]. Иногда седиментационное равновесие изучают в кювете с искусственной седиментационной границей, а для некоторых целей применяют изменение ш в процессе опыта [55]. [c.26]

Необходимые при расчете оптические параметры получают в ячейке с искусственной границей, в которой проводят отдельный опыт с тем же раствором, или изучают приближение к равновесию непосредственно в кювете с искусственно создаваемой дифференциальной седиментационной границей. В последнем случае у мениска и дна наблюдается процесс приближения к равновесию (при разных концентрациях и С ), а в середине кюветы образуется седиментационный пик, площадь под которым пропорциональна разнице этих концентраций. Этот экспериментальный метод ограничен условием малых О и 1, так как для расчета по методу Арчибальда необходимо наличие областей плато кривой при Сх и Сз- Вообще же описанный прием используется довольно редко. [c.29]

Коэффициенты диффузии иногда находят по расплыванию седиментационной границы, хотя такое определение значительно менее количественно, чем выполняемое на диффузометрах [65]. Рассмотрим поэтому отличие диффузионного процесса в центробежном поле от этого явления в стационарных условиях. [c.42]

При расчете В по расплыванию седиментационной границы необходим также учет влияния скорости вращения ротора и развиваемого в столбике жидкости давления на величину В Ш2]. [c.46]

При седиментации в центробежном поле ультрацентрифуги макромолекулы, различающиеся по молекулярным массам или химическому строению, смещаются за равные промежутки времени I на разные расстояния х от оси вращения ротора, что проявляется как расплывание седиментационной границы. [c.107]

Отметим, наконец, что исключение искажающего влияния концентрации на дисперсию седиментационной границы становится [c.117]

Из этого уравнения следует, что характер интерференционной кривой зависит от соотношения ширины седиментационной границы и величины двоения шпатов а. [c.164]

Если видимая ширина седиментационной границы (области, где Vn ф 0) меньше а, то контур интерференционной полосы соответствует распределению показателя преломления п = f (х) в кювете. [c.164]

С другой стороны, если ширина седиментационной границы много больше а, то контур интерференционной полосы представляет собой кривую распределения Уп в кювете (рис. VI 1.7, а II). В общем случае при любом соотношении ширины границы и а. [c.165]

Действительно, скоростная седиментация наблюдается в кювете небольшой (по техническим соображениям) длины. Поэтому при седиментации сильно полидисперсных полимеров М Ш > > 5) регистрировать высокомолекулярный и низкомолекулярный хвосты ММР одновременно невозможно. Разбиение же кривой распределения на части с последующим сшиванием увеличивает погрешность расчетов. Также неэффективным является использование седиментации для изучения неоднородности низкомолекулярных веществ с УИ < 5 -10, так как в этом случае определяющим в расплывании седиментационной границы во времени становится диффузионное движение макромолекул, маскирующее эффект полидисперсности. [c.217]

Обычно при проведении опытов на ультрацентрифуге Хо 6 сж и опыт прекращается, когда седиментационная граница проходит около 3/4 пути до дна кюветы (для стандартных кювет хь = 7,2 см). Если максимуму седиментационной диаграммы соответствует при этом значение коэффициента седиментации Зт, то время стандартного опыта найдется из выражения [c.466]

Если видимая ширина седиментационной границы (области, где V ф 0) меньше величины а, , то контур интерференционной полосы соответствует распределению показателя преломления п х) в кювете. Этот случай реализуется на рис. XIV, 13, а (йш = 1,03 мм, односекторная кювета), где видна правая ветвь кривой. Следователь- [c.304]

После этого ряд исследователей время от времени сообщали о выделении из цитоплазмы животных или растительных клеток, а также из бактерий РНК-содержащих частиц, гораздо более мелких, чем микросомы. Элек.тронная микроскопия и седиментационный анализ в ультрацентрифуге указывали, что частицы компактны, более или менее сферичны и гомогенны по размеру, имея диаметр 10—20 нм и обнаруживая резкие седиментационные границы с коэффициентами седиментации от 30—40S до 70—90S. Пожалуй, первое ясное свидетельство, что такие частицы бактерий являются рибонуклеопротеидами, было получено Г. К. Шахманом, А. Б. Парди и Р. Станиером (США) в 1952 г. [c.49]

На ультрацентрифуге, измеряется коэффициент седиментации, определяющий скорость перемещения седиментационной границы. На рис. 3.15 показана седиментационная диаграмма для белка р-лактоглобулина. В ультрафиолетовом свете сфотографированы последовательные во времени положения седименти-рующей границы. Измерив 5, коэффициент диффузии О, а также рм и ро, можно определить М. Величина 5 зависит от концентрации раствора вследствие гидродинамического взаимодействия макромолекул. Значение 5, экстраполированное к нулевой концентрации, [c.151]

С. в р-рах полиэлектролитов осложняется зарядовыми эффекталш I и II родов. Эффект I рода возникает из-за различия скоростей С. ионизованных макромолекул и их противоионов и всегда приводит к уменьшению. 9. Полиэлектролитное набухание может приводить к искажению формы седиментационной границы этот эффект родствен автосжатию (см. ниже) и вызван тем, что ионная сила убывает при переходе от области плато к периферии границы. Поэтому в области меньшей концентрации диффузия, всегда сопровождающая С., практически не происходит из-за сильного набухания. Наблюдается также искажение концентрационной зависимости 8 (с) — падение 8 при уменьшении с ниже нек-рого значения. Если для подавления эффектов I рода в р-р добавляют электролит, различные ионы к-рого характеризуются разными скоростями С., возникают эффекты II рода. [c.199]

Рис. 1.3. Искажения норл1альной зависимости 18 X (где X — положение седиментационной границы) от времени (1) в результате эффектов гидростатического сжатия (2) и секториального разбавления (3).

Разрешающая способность метода скоростной седиментации ограничивается погрешностью определения коэффициента седиментации. Эта погрешность обусловлена неточностью определения смещений молекул в кювете ультрацентрифуги, причина которой, в свою очередь, кроется, в основном, в конечности толщины экспериментально фиксируемой кривой, а также в ширине седиментационной границы и ее расплывании во времени вследствие диффузии и полидисперсности. Суммарная погрешность определения абсциссы Хшах максимума седиментационной кривой равна [33] [c.20]

Здесь Q — площадь под седиментационной кривой й — толщина экспериментальной кривой на уровне интенсивности почернения, равной /2 от максимальной, и которая фиксируется с погрешностью Шк. Видно, что величина погрешности Ах существенно зависит от чувствительности оптической системы регистрации, характеризуемой отношением dlQ. Подставляя сюда выражение для дисперсии (Л ) седиментационной кривой (см. стр. ИЗ), несложно получить составляющие погрешности Ах. Так, ди4х )узионное расплывание седиментационной границы приводит к относительной погрешности определения коэффициента седиментации [c.20]

В соотношении (У.З) из трех переменных х, S и t лишь две независимы. Обычно t фиксируют и определяют распределение макромолекул по коэффициентам седиментации, меняя х. Для машинной обработки седиментограмм, а также в некоторых других случаях удобнее изменять t при фиксированном х = Хф. Данный прием, предложенный С. Я-Френкелем [211], позволяет путем выбора Хф работать в области малых оптических искажений (особенно значительных при экспериментах на больших скоростях, при высоких температурах и т. п.), а также не учитывать неоднородности центробежного поля и наличия grad Р [212]. Метод применим, когда существует точка Хф, в которой q (х) = О в начале и в конце опыта, т. е. существует сечение кюветы, через которое седиментационная граница проходит полностью. [c.110]

Причина его в том, что макромолекулы, которые оказываются в ходе седиментации в области более низкой концентрации, в соответствии с характером концентрационной зависимости S (С) седиментируют несколько быстрее, чем такие же молекулы, расположенные (в результате дис узионного движения) в области более высокой концентрации, например, в области плато, где С близка к исходной. И если диффузия приводит к дополнительному расплыванию седиментационной границы, то эффект автосжатия действует в обратную сторону — сжимает седиментационную кривую. Например, дисперсия седиментационной границы в растворе циклолинейного полифенилизобутилсилоксана в циклогексане (рис. V.6) при С 0,235 г/дл (кривые 2—4) даже меньше, чем дисперсия, обусловленная диффузионным расплыванием границы (кривая 6). Это может ошибочно трактоваться как доказательство гомогенности образца, ибо дальнейшее разбавление раствора приводит к кривой 5, указывающей на наличие полидисперсности по коэффициентам седиментации. [c.114]

Рис. У.б. Влияние концентрации полимера на зависимость дисперсии седиментационной границы (Д ) от времени <о в растворе циклолинейного полифенилизобутилсилоксана в циклогексане. м = 2,3- 10 0 =1,66- 10-

О < г <0,16, или А > 5хоШ АЗ . Т. е. оно применимо лишь при малых отличиях кажущегося (Ад) и истинного (Аь) значений дисперсии седиментационной границы. [c.116]

При концентрационно зависимой седиментации полидисперсного полимера из-за характера зависимости 5 (С) наблюдается замедление седиментации легких компонентов в области седиментации тяжелых, что приводит к увеличению относительной концентрации легких частиц в области седиментационной границы (так называемый эффект Джонстона—Огстона). Наиболее ярко эта разновидность эффекта автосжатия проявляется в эксперименте с двумя полимерными компонентами, достаточно различающимися по коэффициентам седиментации, когда образование отрицательного градиента концентрации медленного компонента в области седиментационной границы быстрого приводит к наблюдаемому уменьшению площади (под быстро седиментирующим пиком). Последнее более значительно, нежели то, которое обусловлено только секториальным разбавлением [2, 221 ]. При седиментации полимолекул яр ного вещества с непрерывным ММР эффект приводит к обогащению смеси легкими компонентами и получению искаженного ММР [222 ], причем эффект не исчезает и в 9-условиях [223]. Исключение влияния эффекта Джонстона—Огстона на форму седиментационной кривой экстраполяцией экспериментальных данных к С = О является наиболее надежным, но весьма трудоемким. [c.116]

По аналогии с уравнением (У.21) с учетом автосжатия суммарную дисперсию седиментационной границы можно представить уравнением [c.116]

Из анализа (V.25) следует, что удобным путем исключения влияния концентрации является экстраполяция значений А к AS = О, которая представляется линейной при небольших AS и при любых соотношениях диффузионного и полидисперсного расплывания седиментационной границы. В случае больших значений AS экстраполяционными параметрами при получении не возмущенных концентрацией значений 1/А является (AS) для диффузионного и (А5) для полидисперсного расширения седиментационной границы. Из определенных таким образом значений дисперсий (А ) вычитают соответствующие фиксированным моментам времени значения (А%) (ti) (которые могут быть получены из опыта при малой частоте вращения ротора, когда (А-) = (А >) = 2Dto). Истинное значение дисперсии по константам седиментации (а ) пропорционально наклону зависимости ((A ) — (Ав)) от Xmto, так как [c.117]

Процесс седиментации в растворах полиэлектролитов осложняется зарядовыми эффектами I и П родов. Эффект I рода (эффект Смо-луховского) возникает из-за различия скоростей седиментации ионизованных макромолекул и их противоионов, что порождает тормозящий потенциал и вызывает уменьшение скорости седиментации макромолекул. Однако значительно сильнее влияет на седиментацию полиэлектролитное набухание, которое может приводить к резкому искажению формы седиментационной границы (рис. Vni.l), проявляющемуся в том, что кривая d Idx круто спадает со стороны мениска, а иногда граница вообще не отделяется от мениска. Этот эффект родственен автосжатию и вызван тем, что ионная сила убывает при переходе от области плато к периферии границы. Поэтому в области меньшей концентрации диффузия практически сведена на нет из-за сильного набухания. [c.193]

С другой стороны, если ширина седиментационной границы много оольше величины аш, то контур интерференционной полосы представляет собой кривую распределения Уп в кювете (рис. XIV, 13,6). В общем случае при любом соотношении ширины границы и йш, если за начало координат принять левое изображе- [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология