Энтропия изменение с темп-рой

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мн. аморфных полимеров, находящихся в высокоэластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-ра пе слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем, что в результате распрямления макромолекул уменьшается энтропия системы и поэтому переход к кристаллич. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для нек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения. [c.590]

При 0-темп-ре изменение энергии межмолекулярного взаимодействия АНс в точности компенсируется возрастанием конформационной энтропии А8с, исключенный объем и коэфф. А обращается в нуль, и Р. приобретает квазиидеальный характер (т. наз. 0-состояние подробнее см. Макромолекула, Флори -температура). [c.143]

В результате исследования термодинамич. параметров процессов в области очень низких темп-р В. Перист (1906) показал, что в этих условиях изменение энтропии AS при химич. реакциях, а также фазовых переходах и любых других изотермич. процессах уменьшается с понижением теми-ры и при темп-ре, стремящейся к абс. нулю, обращается в нуль [c.125]

Огромное практич. значение имеет взаимодействие НК с серой, хлористой серой, органич. перекисями и другими веществами, вызывающими вулканизацию. Вулканизация приводит к образованию сетчатых структур, в к-рых длинные макромолекулы каучука соединены ( сшиты ) между собой атомами серы или другого вулканизующего агента. Технически наиболее цепным свойством НК и особенно его вулканизатов является высокая эластичность. Мягкие вулканизаты (резины) из НК способны нри комнатной темп-ре обратимо растягиваться более чем на 1000% и имеют при этом сопротивление разрыву до 350 кг/сж (исходного сечения). В отличие от кристаллич. тел, деформация НК в пределах 100—200% растяжения не сопровождается изменением объема, а следовательно, и изменением внутренней энергии. В основном эластичность НК сопровождается уменьшением энтропии при растяжении и увеличением ее при обратном сокращении. Поскольку высокая эластичность НК связана с тепловым движением его гибких макромолекул, она может проявляться в той области темп-р, в к-рой это движение достаточно интенсивно. При темп-ре ок. —70° НК утрачивает эластичность даже при очень медленных воздействиях и становится хрупким выше 80—100° НК пластичен, т. к. нри этой темп-ре возникает возможность перемещения отдельных нитевидных макромолекул относительно друг друга. Величина деформации НК зависит не только от величины механич. напряжения, но и от длительности его действия (см. Механические свойства полимеров). При коротком действии сипы участки макромолекул НК не успевают перегруппировываться, и высокая эластичность не проявляется каучук ведет себя нри этом как твердое тело. Чем выше темп-ра, тем короче период релаксации, необходимый для установления равновесия между силой и деформацией. При комнатной темп-ре высокая эластичность НК проявляется, если продолжительность действия силы (в одном направлении) не менее одной стотысячной доли секунды. [c.247]

П. п. играет очень важную роль в химич. термодинамике. Он лежит в основе калориметрич. метода определения т. наз. абсолютных значений энтропии различных веш еств при других темп-рах (см. Энтропия). Хорошее согласие этих значений со значениями, полученными на основе методов статистич. термодинамики (для тех случаев, когда такое сопоставление могло быть сделано), послужило убедительным подтверждением правильности обоих методов и, в частности, правильности П. п. Применимость П. п. при рассмотрении обычных химич. реакций дает возможность определять изменение энтропии при реакции на основе значений энтропии участвующих в ней веществ, в то время как изменения внутренней энергии, энтальпии, изохорного и изобарного потенциалов не могут быть определены аналогичным путем из-за различия нулевых значений внутренней энергии для разных веществ. [c.23]

В действительности направление естественного течения реакций определяется не тепловым эффектом, а изменением соответствующего изотермич. потенциала (свободной энергии) реагирующей системы, т. с. зависит не только от знака теплового эффекта реакции, но также и от изменения энтропии при се протекании. Поэтому Б, — Т. п. применим в тех случаях, когда изменение энтропии незначительно, т. е. когда максимальная работа реакции близка к тепловому эффекту, в частности, он приближенно оправдывается для реакций в кристаллич. фазах. С другой стороны, влияние энтропийного фактора уменьшается с понижением темп-ры и становится равным нулю при темп-ре абс. нуля. Поэтому при абс нуле Б. — Т. п. оказывается справедливым для любых реакций. Повышение темп-ры, наоборот, ограничивает его применимость и способствует течению реакций, сопровождающихся поглощением теплоты. В области очень высоких давлений, подобно области очень низких темп-р, изменение энтропии при протекании процессов также незначительно. Поэтому при очень высоких давлениях Б. — Т. п. оказывается тоже справедливым. [c.214]

Величина 5я — So обозначает прирост, который имел бы место, если бы данный газ следовал уравнению идеального газа pv = = / Г), но сохранял изменение мольной теплоемкости Ср с темпе--ратурой в соответствии с зависимостью (П1-13). Величина Д5 в уравнении (1П-39) —поправка на реальное состояние, или разность между энтропией реального и идеального газов при температуре Г и давлении р, т. е. Sp —5р)т-. [c.216]

Если высокоэластич. деформация обусловлена изменением энтропии при деформации, то на1[ряжепие при заданной кратности растяжения X— onst должно быть прямо пропорционально абс. темп-ре, чтс действительно наблюдается для равновесных деформаций сшитых полимеров. Однако в деформированном состоянии до 10%-ного растяжения при постояпной длине Ь>Ьц напряжение падает, а при растяжениям выше 10% растет с повышением темн-ры. Это явление термоупругой инверсии связано с линейным тепловым расширением, к-рое приводит к увеличению пачальи1>й длины [c.282]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Для расчетов химич. равновесий большое значение имеет третий закон тер.иодинамики и связанный с ним Планка постулат. Эти важные соотношения были открыты в результате изучения теплоемкостей в области темп-р, близких к абс. нулю. На основе этих положений достигнута возможность определять энтропию веществ чисто термохимия, (калориметрическим) путем — измерением теплоемкостей для всего интервала темп-р (от близких абс. нулю до интересующей теми-ры) и измерением тепловых эффектов всех фазовых переходов, встречающихся в этом интервале. Зная энтропии каждого из веществ, участвующих в данной реакции, легко рассчитать изменение энтропии в этой реакции, как разность между энтропией конечных продуктов и исходных веществ, —5,. [c.49]

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ — закон, выражающий изменения энтропии в изотермич. процессах при темп-ре, стремящейся к абс. нулю. Т. з. т. иногда наз. также тепловым законом Пориста, или тепловой теоремой. Он независим от первого и второго законов термо-дннампкп, т. е. не может быть получен из них как следствие. [c.125]

Полученное уравнение показывает, что заметные выходы полимера могут быть получены при дг°=дн —ТД8°<0, где ДН — стандартное изменение энтальпии при П. (стандартный тепловой эффект с обратным знаком), Дв —стандартное изменение энтропии. При П. по кратным свя.зям энтропия всегда уменьшается. Расчеты и измерения для ряда мономеров показывают, что в этом случае Д8° составляет (—25) — (—30) тл град-моль. В соответствии с ур-нием (4), для П. при обычных темн-рах (ок. 300°К) необходимо соблюдение условия ДНс—9 ккал моль. Т. обр., П. по кратным связям при обычных темп-рах возможна только в том случае, если тепловой эффект реакции положителен и превышает 9 ккал1моль. Для многих виниловых мономеров ато условие соблюдается. Однако при П., напр., по связи С=0 тепловые эффекты ниже 9 пкалШоль. Поэтому условие АНсТАВ соблюдается только при достаточно низких темп-рах. [c.82]

В термодинамич, отношении Р, х, определяется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях (и, следовательно, наиболее вероятное) по срав-. нению с любым другим смежным с ним состоянием. Вид термодинамич, функции, с помощью к-рой наиболее просто описывается состояние равновесной системы, зависит от условий существования этой системы. Для систем изолированных (т. е. лишенных возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой) такой функцией является энтропия системы. В изолированных системах при Р. х, значения энтропии максимальны, т. е, любому состоянию, смежному с равновесным, отвечает меньшее значение энтропии. Однако в большинстве случаев химич. процессы осуществляются в условиях, когда между данной системой и окружающей средой происходит теплообмен и реакция сопровождается поглощением или выделением системой теплоты. Поэтому изменение энтропии не может служить критерием равновесия при расчетах химич, процессов в таких случаях, Химич, процессы чаще всего осуществляют при постоянной темп-ре и постоянном давлении. В таких случаях условием Р, х. является минимальное значение изобарно-изотермич. потенциала (энергии Гиббса) Z. Это означает, что любое очень малое отклонение от состояния равновесия должно сопровождаться возрастанием потенциала 2, [c.209]

Изменения энтропии, как мы видели, определяют направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем. Подобно этому наша новая функция определяет их для систем, находящихся при постоянных темпе-ратуреиобъеме. [c.291]

Изучая вопрос о закономерностях, которым подчиняются все необратимые процессы, Пригожин пришел к выводу, что для стационарных процессов в изолированной системе характерно минимальное значение производной энтропии во времени. Это значит, что, когда процесс переходит из достационарной стадии в стационарную, производная энтропии по времени djS dt уменьшается и достигает минимума. Так, если два нагретых до разных температур тела мы соединим проводящим теплоту стержнем, то в первые моменты изменение энтропии в единицу времени будет больше, чем в последующие, когда установится стационарный поток теплоты. Таким образом, в необратимых процессах у энтропии обнаруживается тенденция замедлять темп своего роста, когда процесс [c.188]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия изменение с темп-рой: [c.13] [c.93] [c.214] [c.171] [c.217] [c.229] [c.247] [c.49] [c.46] [c.290] [c.519] [c.217] [c.229] [c.247] [c.304] [c.100] [c.221] [c.214] [c.318] [c.445] [c.50] [c.335] [c.462] [c.81] [c.445] [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология