Диффузионная отличие от кинетической област

Из приведенного анализа экспериментальных данных следует, что в случае таких сложных реакций, как окисление водорода, установление правильной макроскопической зависимости внешних проявлений процесса от одного или даже двух параметров (в данном случае от диаметра и температуры) не позволяет нам сделать окончательное заключение о механизме явления. В рассмотренном примере критерием, позволившим отличить кинетическую область от диффузионной, явилось разбавление инертным газом. [c.49]

Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области. [c.215]

Однако, поскольку процесс в кинетической области затрагивает лишь небольшую часть кокса (в ходе процесса температура повышается и он переходит в диффузионную область), то и для такой короткой кинетической области, если р не сильно отличается от Ро, можно пользоваться уравнением (IX.28). [c.326]

Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. В этих случаях количество возможных стадий увеличивается добавляются стадии диффузии реагирующих веществ в более плотной фазе, так называемая внутренняя диффузия (рассмотренный выше случай диффузии в менее плотной фазе называют внешней диффузией). Если внутренняя диффузия является наиболее медленной (лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [c.295]

В том случае, когда титрование производится прн более положительном потенциале, например фь который не лежит в области площадки предельного диффузионного тока, кривая титрования может значительно отличаться от линейной, стабильность величины тока также понижается и точность титрования уменьшается (кривая ЬЬ на рис. 164, б). Казалось бы, что титрование можно производить при потенциале полуволны ф У, так как в этом случае / = = 1й/2. Однако при потенциале полуволны величина тока определяется не уравнением Ильковича, соответствующим диффузионной области, а уравнением, отвечающим кинетической области 1= = К с—Со), т. е. разностью концентраций в глубине раствора и на поверхности электрода. [c.231]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

Таким образом, воспламенение твердого тела тождественным образом связано с переходом реакции из кинетической области в диффузионную. Обратно, в случае достаточно сильно экзотермической реакции, диффузионная область есть одновременно неизбежно и область значительного разогрева, не зависящего от скорости газового потока. Этот результат является в высшей степени естественным. Диффузионная область есть область, в которой концентрация реагирующего вещества в объеме отличается от концентрации у поверхности. Естественно, что в этой области и температура у поверхности должна отличаться от температуры в объеме. Переход из кинетической области в диффузионную и обратно происходит скачком при критических условиях воспламенения и потухания величина скачка тем больше, чем больше скорость газового потока. Переходная область между диффузионной и кинетической в рассматриваемом случае отсутствует, так как ей отвечают неустойчивые тепловые режимы. [c.395]

Во всех прежних случаях оценка эффективности реакционных устройств давалась для процессов, протекающих в кинетической области. Окислительная регенерация отличается от них послойным ходом, указывающим на диффузионный ее характер, ярко выраженный в продольном направлении (т. е. по пути следования окисляющих газов) и менее отчетливо в пределах отдельных зерен катализатора см. IT. 5, 5 главы II). [c.401]

Если реакция протекает во внешне-диффузионной области, то из уравнений (Х.27) и (Х.24) следует, что скорость процесса лишь слабо зависит от температуры, так как и Г, в отличие от экспоненциальной зависимости в кинетической области. [c.397]

В отличие от кинетической области, когда вся внутренняя поверхность доступна для реакции, во внутренне-диффузионной области на некотором расстоянии от внешней поверхности внутри гранул будут достигаться равновесные концентрации. При дальнейшем движении к центру гранулы реакция идти уже не будет. Это означает, что часть внутренней поверхности, прилегающая к центру гранул, окажется практически беспо- 30. Распределение [c.409]

Как видно из уравнений (Х.85), (Х.87) и (Х.89), во внутренне-диффузионной области скорость обратимой реакции, в отличие от кинетической области, в общем случае не может быть выражена разностью скоростей прямой и обратной реакций. Исключением является обратимая реакция I порядка в обоих направлениях, т. е. если в кинетической области выполняется уравнение [c.412]

Изложенное в этой главе показывает, что закономерности протекания реакций в диффузионных и переходных областях отличаются от закономерностей их в кинетической области. Учет влияния диффузионных факторов оказывается необходимым при изучении кинетики реакций и при их осуществлении на практике. [c.430]

С точки, зрения селективности диффузионная область по общему компоненту, т. е. по водороду, не отличается от кинетической. Поэтому мы будем для упрощения рассуждений рассматривать только кинетическую область по водороду в сочетании с основными вариантами по непредельным. Всего рассмотрим 3 варианта. [c.397]

Схема расчета для внешней переходной области, очевидно, будет идентична изложенной выше схеме расчета для области, переходной между кинетической и внешней диффузионной отличие будет заключаться в соответствующем выборе функции Wr- [c.442]

На рис. 82 в качестве примера показаны константы скорости пяти характерных реакций окисления сульфидов цветных металлов кислородом в сернокислых растворах разных концентраций. Здесь же приведены данные окисления сульфита натрия с определением сульфитных чисел [28]. Установлено, что константы скорости химических реакций могут отличаться друг от друга в сотни раз в зависимости от интенсивности перемешивания. В таких процессах, как окисление сульфида цинка, штейна или сульфита натрия показатель степени при критерии Рейнольдса оказывается равным = II т. е. эти процессы протекают в диффузионной области и их скорость пропорциональна интенсивности перемешивания. Окисление сульфида никеля и файнштейна протекает в переходной области с показателями степени соответственно Пд = 0,11 и Пф = 0,23. Такие процессы, как окисление халькопирита, протекают при температуре 150° С в кинетической области с показателем степени = О, т. е. они не могут быть ускорены за счет усиления перемешивания. [c.140]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Определив в какой области протекает процесс, можно приступить к расчету. Если установлено, что реакция идет в диффузионной области, то расчет сводится к определению требуемой поверхности массообмена и, таким образом, не отличается от расчета обычных диффузионных аппаратов, например абсорберов. Если оказывается, что процесс идет в кинетической области (более распространенный случай), необходимо вычислить объем реактора. При этом проще всего дело обстоит, когда известна производительность катализатора, которая обычно выражается в килограммах продукта, получаемого с 1 катализатора. Вычисление объема реактора, очевидно, не представляет труда. [c.206]

Таким образом, совокупность полученных данных показывает, что значение наблюдаемой энергии активации реакции карбидирования железа для образца 1 в диффузионной области практически не изменяется со степенью превращения железа и не отличается от значения энергии активации в кинетической области. Это обстоятельство указывает на общность лимитирующей стадии при протекании реакции во внешнекинетической и диффузионной областях. [c.159]

Диффузионная область характеризуется большой скоростью реакции и малой скоростью диффузии, что наблюдается при высоких температурах и малых скоростях газового потока наоборот, при низких температурах и больших скоростях газового потока реакция протекает в кинетической области и отличается невысокими скоростями. Этим пользуются для перевода процесса из одной области в другую. [c.156]

Электроокисление гидразина на палладии. На вольт-амперной кривой окисления гидразина на палладии, как и на платине, при потенциале — 0,60-ь —0,65 в наблюдается диффузионный максимум, исчезающий при высоких поляризациях. В отличие от платины анодная обработка не изменяет хода вольт-амперной кривой при поляризации до—0,2 в. Скорость реакции в кинетической области (рис. 10) возрастает пропорционально концентрации гидразина, затем снижается. С увеличением концентрации щелочи скорость анодного процесса возрастает до определенного предела, после которого наступает торможение реакции (рис. 11). [c.259]

Следовательно, в отличие от внешне-диффузионной области скорость процесса во внутренне-диффузионной области зависит от исходного уравнения в кинетической области. Так, скорость глубокого окисления бензола на алюмоплатиновом катализаторе в кинетической области описывается уравнением (в избытке кислорода) [57] [c.312]

Как уже отмечалось, значительная величина коэффициента распределения диамина в органической фазе, а также тождественность влияния соотношения мономеров при эмульсионной поликонденсации и при поликонденсации в растворе (см. рис. 60) указывают на то, что в эмульсии реакция образования полимера протекает полностью в объеме органической фазы. Из этого следует, что процесс эмульсионной поликонденсации протекает в кинетической области, в отличие от межфазной поликонденсации, протекающей в диффузионной области . Поэтому основные закономерности эмульсионной поликонденсации должны быть аналогичны закономерностям поликонденсации в расплаве и в растворе, что и наблюдается на опыте. [c.164]

Рассмотрим случай, когда скорость реакции в сплошной фазе настолько мала, что процесс протекает в кинетической области, т. е. диффузионным сопротивлением можно пренебречь. Оценка значений безразмерной константы скорости бимолекулярной необратимой реакции, при которой процесс можно считать протекающим в кинетической области, приведен ниже. Отличие излагаемого в данном разделе метода расчета от рассматриваемой обычно кинетики процесса в аппаратах идеального перемешивания заключается в том, что вследствие конвективного переноса и ограниченного продольного перемешивания концентрация компонентов меняется по высоте колонн. [c.286]

Диффузионная область отличается от кинетической по тому влиянию, которое оказывает перемешивание на общую скорость процесса если увеличение интенсивности перемешивания приводит к увеличению скорости, то процесс протекает в диффузионной области для кинетической области перемешивание не влияет на скорость процесса. [c.259]

Следует отметить, что сейчас уже накопился достаточный материал по изучению структуры углерода, чтобы по пытаться разобраться, что же представляет чисто кинетическая область для взаимодействия углерода с газами. Обычно за чисто кинетическую область принимают ту температурную область, где концентрация газового реагента в углероде мало отличается от концентрации вне его. Сейчас ясно, что в углеродных образцах множество самых различных пор. Поэтому по самым крупным порам газовый реагент может быстро диффундировать, а в мелких порах будет наблюдаться диффузионное торможение. Если роль мелких пор велика, то ни о каком кинетическом режиме не может быть и речи. Следовательно, для крупных частиц углерода понятие кинетического режима во многих случаях весьма условно. О настоящем кинетическом режиме, по-видимому, может идти речь только для угольной пыли в потоке газа, примем размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы реакция в самых мелких порах не оказывала влияния на общий ход процесса. [c.210]

Наиболее характерным для внешнедиффузионной области (в отличие от кинетических) является зависимость скорости процесса от линейной скорости газового потока, омывающего катализатор. Это следует из предыдущего уравнения, которое включает критерий Рейнольдса, связанный с линейной скоростью потока. Из других отличительных черт следует отметить низкую энергию активации, характерную для диффузионного течения (4— 20 кДж/моль, или 2—5 ккал/моль), и независимость наблюдаемой скорости процесса от активности катализатора и его пористости. Все эти признаки используют для того, чтобы отличить внешнедиффузионную область от других. Очень характерным для нее является также значительное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм, что и массопередача. По этой причине в случае экзотермических реакций температура поверхности катализатора в этой области значительно превышает температуру потока. Например, при окислении нафталина на ванадиевом катализаторе разность температур достигает 100°С и более. [c.184]

Наиболее характерно для внешнедиффузионной области (в отличие от кинетических) —зависимость скорости процесса от линейной скорости газового потока, омывающего катализатор. Это следует из предыдущего уравнения, которое включает критерий Рейнольдса, связанный с линейной скоростью потока. Из других отличительных черт нужно отметить низкую энергию активации, характерную для диффузионного течения (4— 20 кДж/моль), и независимость наблюдаемой скорости процесса от активности катализатора и его пористости. Все эти признаки используют для того, чтобы отличить внешнедиффузионную область от других. [c.303]

Определив, в какой области протекает процесс, можно при-ступить к расчету. Если установ-лено, что реакция идет в диффузионной области, то расчет сводится к определению требуемой поверхности массообмена и, таким образом, не отличается от расчета обычных диффузионных аппаратов, например абсорберов. Если оказывается, что процесс идет в кинетической области (более распространенный случай), необходимо вычислить объем ре- [c.178]

Это и понятно, поскольку в кинетической области константы скоростей а 2 и а пропорциональны и едн > причем Едн Ю—20 раз больше, чем ед. В этих условиях (в кинетической области) мы видели, что вплоть до у < 0,5 можно не принимать во внимание обрыва радикала ОН на стенке. В чисто диффузионной области соответствующие константы не зависят от Ед и и мало отличаются одна от другой. Время жизни атома Н в стехиометрической смеси в 100 раз больше, чем время жизни ОН, а при у = 0,9 — в 10 раз больше, поэтому учет обрыва ОН в этих условиях будет играть малое значение, вплоть до 1—-0,95. В промежуточных областях соответствующие константы обрыва будут зависеть от е, но не так сильно, и потому иолученная нами закономерность будет правильна при 7 > 0,5, а в случае, рассматриваемом Болдуином, вплоть до 7 — 0,8—0,9. [c.536]

Рассмотренные основные закономерности протекания гомогенных процессов применимы и для анализа гетерогенных процессов, протекающих в условиях отсутствия диффузионных торможений, т. е. для кинетической области. В то же время в промышленных условиях большинство гетерогенных процессов протекает при существенном влиянии процессов массопереноса (диффузионных процессов) на общую (наблюдаемую) скорость ХТП. Основные закономерности протекания гетерогенных процессов, влияние параметров технологического режима на скорость массопереноса и на общую скорость процесса рассмотрены в следующей главе. Следует отметить, что эти закономерности, как и приведенные выше, справедливы для ХТП, проводимых в замкнутом объеме, в отличие от процессов, в которых реакция осуществляется в потоке. [c.71]

Конструкции реакторов для гетерогенных процессов, как правило, сложнее, чем для гомогенных ХТП. Это связано с необходимостью обеспечения интенсивной массопередачи и создания возможно большей поверхности контакта реагирующих фаз. В отличие от гомогенных процессов в гетерогенных системах каждая фаза может двигаться через реактор в своем режиме. Например, одна фаза может проходить через реакционную зону в виде потока смешения, а другая — в режиме вытеснения. Кроме того, сами потоки могут быть различно ориентированы относительно друг друга прямоток, противоток или перекрестный ток. От конструкции реактора зависит возможность проведения ХТП в наиболее выгодной области — диффузионной или кинетической. [c.124]

Процесс сложнее, чем в рассмотренных выше задачах диффузионной кинетики. Кроме скоростей реакции и диффузии,на него влияют коэффициенты распределения веществ между фазами, адсорбция их на поверхности раздела, а при наличии потока или перемешивания — также и поверхностное междуфазовое натяжение, от которого зависит деформация поверхности раздела (при сильном перемешивании она приводит к дроблению фаз, и процесс становится микрогетерогенным). Ряд примеров реакций в несмешивающихся жидких системах исследовал Абрамзон с сотр. [38]. Они ограничились установлением реакционной фазы и выделением кинетической области, но не стремились оценить глубину проникновения и разграничить теоретически области объемной и поверхностной реакций. В процессах рассматриваемого рода наблюдалась зависимость скорости реакции от концентрации типа кривых рис. 16. В этих случаях вещество, от которого зависит скорость реакции, является, видимо, лимитирующим, и реакция должна происходить в адсорбционном слое. Такие реакции на поверхности раздела двух жидкостей отличаются от рассмотренного выше случая нескольких диффундирующих веществ только тем, что исходные вещества диффундируют из разных фаз. В случае же объемной реакции (в том числе и во внутренней диффузионной области) скорость реакции должна зависеть от концентраций обоих веществ. [c.102]

Формально уравнения для массопереноса в диффузионной области не отличаются от уравнений для скорости гомогенной реакции первого порядка. Так как большинство реакций, сопровождающих массоперенос — реакции псевдопервого порядка (одно вещество взято в избытке), то это несколько затрудняет определение кинетической области. Здесь так же, как и при определении диффузионной области, следует установить зависимость коэффициентов массопередачи от интенсивности перемешивания. [c.115]

Во внешнедиффузионной области скорость процесса зависит от степени турбулизации газового потока, т. е. от изменения величины линейной скорости газа. Однако при измельчении частиц скорость процесса также увеличивается, поскольку растет контурная поверхность, на которой протекает реакция. Коэффициент диффузии, как уже указывалось, слабо зависит от температуры, поэтому во всех диффузионных областях температурный коэффициент скорости и энергия активации имеют небольшую величину. В отличие от кинетической области, где порядок реакции п может быть любым, в диффузионной области п = 1, и скорости реакций отличаются только из-за разных значений физических констант (коэффициентов диффузии, вязкости и т. п.), но не зависят от особенностей протекания химических стадий. [c.185]

Другое принципиальное отличие уравнений локальной кинетики от общеизвестных кинетических уравнений состоит в следующем. Под формальной константой скорости в уравнениях локальной кинетики нужно понимать некоторую константу, отражающую зависимость скорости реакции как от температуры так и от других возможных факторов, в частности, от скорости потока. Это и дает возможность распространить указанные уравнения на процессы, протекающие как в кинетической, так и в диффузионной областях, а, также учитывать зависимость константы скорости от величины потока, которая существует (вне зависимости от того в весовых или мольных процентах определяется концентрация) для реакций с истинным порядком, отличающимся от первого. [c.40]

По данным В. П. Поддымова, И. Н. Власова, В. С. Рудакова и А. М. Шевякова (1985), вначале разложение флюорита серной кислотой протекает в кинетической области, а в средней и заключительной стадиях процесса — в диффузионной. В условиях выщелачивания кварца и циркона в автоклавах едкой щелочью скорость разложения этих минералов определяется скоростью химического процесса, вероятно, скоростью отрыва ионов от кристаллической решетки. Уэйл предполагает, что в отличие от кальцита при растворении доломита в угольной кислоте скорость диссоциации на поверхности кристалла может ограничивать скорость растворения [41, с. 44]. [c.29]

В условиях реаливацша внешней диффузионной области экспериментально определенные значения К,Е и порядок реакции п резко отличаются от иолученачх в кинетической области порядок реакции, независимо от истинного кинетического уравнения, будет равным единице, а значение теплоты актигации будет соответствовать увеличению скорости диффузионного переноса от температурн и составлять 1-2 ккал/моль. [c.159]

Если скорость диффузии значительно меньше скорости реакции на поверхности раздела фаз, то процесс протекает в диффузионной области и подчиняется законам кинетики диффузии. В этом случае скорость процесса обычно описывается уравнением первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрации [см. уравнение (159а)]. Диффузионную область можно отличить от кинетической по температурному коэффициенту скорости процесса для диффузионной области температурный коэффициент скорости равен 1,2, тогда как для кинетической области он равен 3—4. Так как при понижении температуры скорость реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, то при низких температурах гетерогенный процесс, как правило, протекает в кинетической области. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология