Колебательные постоянные

Величины 0),. и Ыс о получили название колебательных постоянных. Их определяют по ИК-спектрам поглощения, спектрам комбинационного рассеяния света (см. разд. 7.3), микроволновым спектрам (см. разд. 7.4), а иногда по спектрам поглощения и испускания в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.169]

Исключение составляют вещества с малыми (порядка сотен см- ) значениями колебательных постоянных. [c.12]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Колебательная сумма по состояниям является функцией молекулярной константы — колебательной постоянной молекулы а>е — и параметра состояния — температуры. Тогда [c.31]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармоничности для радикала С в электронно-возбужденном состоянии [c.79]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Колебательные постоянные Ше и ангармоничности (ИеХе на более высоком и на более низком электронно-колебательных уровнях не одинаковы. Для отнесения линий в спектре обычно составляют таблицу, в которую записывают волновые числа линий спектра в виде прямоугольной схемы, столбец которой соответствует различным V", а строки — V. Такая таблица называется таблицей Деландра. Если ш е И (и"е СИЛЬНО рЕзличаются, т. е. кривые потенциальной энергии в невозбужденном и в возбужденном состояниях сильно смещены, то наблюдается сложная картина спектра. Спектральные [c.19]

Для того чтобы понять существование различных электронных состояний с различными вращательными и колебательными постоянными, необходимо рассмотреть движение электронов вокруг двух ядер и исследовать их энергий. Сначала рассмотрим один электрон в поле двух неподвижных ядер. Примером может служить ион Исследование уравнения Шредингера для такой системы показывает, что, так же как и для атома водорода, возможны все положительные значения энергии тг только некоторые отрицательные значения. Качественно можно получить дискретные (отрицательные) уровни энергии из уровней так называемого объединенного [c.30]

Вращательные и колебательные постоянные радикала ОН в основном [c.65]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

В проведенном выше рассмотрении ничего не сказано о различных методах определения наилучших значений вращательных и колебательных постоянных. Подробное изложение этих вопросов можно найти в II], стр. 135—144. [c.83]

Экстраполяция по колебательным постоянным (для немостиковых связей) [c.121]

Условие (1.14а) имеет место в случаях отсутствия максимума на кривой потенциальной энергии. Условие (1.146) есть условие схождения уровней колебательной энергии к диссоциационному пределу. Оба эти условия не являются вполне строгими, так как энергия последнего колебательного состояния молекулы никогда точно не совпадает с величиной 0 , а величина Go v) является дискретной функцией V. Однако известные в настоящее время экспериментальные данные для ряда молекул показывают, что определение колебательных постоянных с учетом этих дополнительных соотношений достаточно оправданно. Решение [c.44]

Усредненные значения вращательных и колебательных постоянных двухатомных молекул могут вычисляться по соотношениям (1.43). При этом постоянные условной молекулы, имеющей средний молекулярный вес изотопной смеси, вычисляются через величину р на основании постоянных для какой-либо одной ее изотопной модификации. Так, например, для изотопной смеси ВС1 усредненные значения постоянных являются постоянными условной молекулы состоящей из гипотетических атомов бора с атомным весом 10,82 и хлора с атомным весом 35,457. Вычислив приведенную массу этой молекулы =8,290181), по соотношениям (1.43) и постоянным реальной молекулы B l ([л = 8,373518) можно найти усредненные значения постоянных ВС1, используя значение р = 1,005014. [c.128]

Если колебательные постоянные определены достаточно точно, погрешность вычисления разности энергий диссоциации по уравнению (IV. 16) не превышает погрешности лучших экспериментальных измерений. [c.160]

Следующим синглетным состоянием кислорода является с 2й -состояние, впервые экспериментально обнаруженное Г. Герцбергом [2024] при исследовании спектра поглощения кислорода с использованием больших слоев поглощающего газа. В работе [2024] на приборе с большой дисперсией были получены шесть полос системы в области 2800 А, соответствующих переходам на шесть последовательных колебательных уровней верхнего состояния, и проведен анализ вращательной структуры всех полос. Герцберг отмечает, что низкая интенсивность линий системы (этот переход является запрещенным) существенно снизила точность определения постоянных. Кроме того, полученных данных было недостаточно для однозначной нумерации полос. Герцберг принимает, что наблюдавшиеся полосы соответствуют значениям и от 1 до 6, однако оговаривает возможность того, что действительные значения и выше принятых. Найденные Герцбергом в соответствии с принятой в работе [2024] нумерацией полос значения вращательных постоянных Оз в состоянии приведены в табл. 19. Герцбергом были определены также колебательные постоянные молекулы в этом состоянии. Однако вычисленные по этим постоянным значения энергии колебательных уровней находятся в плохом соответствии с экспериментальными данными. Так, для уровня V = 6 расхождение между измеренной и вычисленной энергией составляет 26 сж 1. Поэтому авторами настоящего Справочника были вычислены новые значения постоянных в уравнении 4-й степени колебательные уровни, вычисленные по этим постоянным, сходятся около 41 300 сж (при V = 17), причем вычисленная по этому уравнению энергия уровней совпадает с рассчитанной из экспериментальных данных с точностью до 1 см . [c.170]

Сопоставлением изображения спектра на спектрограмме со спектром железа найти, между какими спектральными линиями расположена спектральная линия СМ. Произвести отсчеты по микроскопу компаратора справа для обеих линий железа, между которыми находится измеряемая линия СМ, и линии СМ. Перед каждым отсчетом микрометрическим винтом столика компаратора справа, зажав винт снизу столика, переместить спектрограмму так, чтобы измеряемая линия совпала с индексом в поле зрения левого микроскопа. Линейной интерполяцией, зная волновые числа линий железа слева и справа, рассчитать волновое число линии СМ. Повторить аналогичные измерения трижды для всех линий СМ. Рассчитать колебательную постоянную сое и ангармоничность соеХе радикала СМ в электронно-невозбужденном состоянии и энергию химической связи. [c.78]

Выразить энергию диссоциации молекулы через колебательные постоянные ote и ЫеХе, принимая выражение колебательного терма в виде [c.30]

Хотя первоначально реакция (86) была привлечена специально для того, чтобы объяснить наблюдаемое излучение, несколькими годами позже Мак-Кинли [901 и Гарвин [42, 90] исследовали в лаборатории хемилюминесценцию, сопровождающую реакцию между атомами водорода и молекулами озона, и нашли, что наблюдаемый спектр полностью совпадает со спектром свечения ночного неба и также обрывается при у = 9. Колебательно-вращательный спектр ОН был обнаружен также в кислородно-водородных пламенах Германом и Хорнбеком [51] и продолжен в сторону больших длин волн. Последняя работа позволила вычислить наиболее точные значения вращательных постоянных ОН в основном электронном состоянии, в то время как наилучшие значения колебательных постоянных были получены комбинацией лабораторных данных й результатов, полученных Чемберленом и Рёслером [16] при исследовании спектра свечения ночного неба. Эти постоянные приведены в табл. 6. [c.65]

Вращательные и колебательные постоянные основных состояний линейных трехатомных молекул-негидридов [c.118]

Внесение в метод Гордона и Барнес поправок, позволяющих использовать значения колебательных постоянных в уравнениях третьей или более высокой степени для колебательной энергии молекулы (вторые и последующие постоянные ангармоничности олеУе, [c.87]

После опубликования работы Керри и Герцберга полосы Оа, относящиеся к системе Шумана — Рунге, изучались Фистом [1540, 1538], Херцогом и Виландом [1996], Миллоном и Эрман [2919] и Лалом [2545]. Рассмотрение результатов этих исследований показало, что в пределах погрешности измерений они согласуются с молекулярными постоянными Оа, рекомендованными Керри и Герцбергом в работе [1234]. Тем не менее колебательные постоянные Ог, найденные Керри и Герцбергом, недостаточно точно аппроксимируют энергию и число колебательных состояний этой молекулы вблизи диссоциационного предела основного состояния, так как, согласно этим постоянным, уровни колебательной энергии сходятся при 45 975 см , в то время как энергия диссоциации Оа равна 41 260 + 15 м (см. 26). [c.168]

Молекулярные постоянные О3 в С 2й-состоянии были определены из анализа системы полос Шумана — Рунге (см. выше). Керри и Герцберг [1234] на основании анализа структуры полос со значениями и = 7, выполненного ими в работах [3150, 2635], определили значения колебательных и вращательных постоянных О3 в этом состоянии. Носс и Баллард [2446] получили в спектре поглощения ряд новых полос системы Шумана — Рунге, соответствующих значениям и 15, и смогли несколько уточнить постоянные, найденные в работе [1234]. В 1954 г. Брике и Герцберг [952] провели тщательное исследование системы Х Е в спектре поглощения кислорода для уточнения энергии диссоциации О и выполнили анализ тонкой структуры полос с у 21. Эти авторы показали, что в С 2й-состоянии может быть еще только один колебательный уровень с и = 22, и определили с высокой точностью энергию диссоциационного предела этого состояния (см. 26). Однако в работе [952] не были определены значения колебательных постоянных, а также равновесные значения вращательных постоянных Оз в состояниеГС Ей. Приведенные в табл. 19 значения этих постоянных были вычислены авторами Справочника на основании данных [3150, 2635, 1234, 952]. [c.171]

Колебательные постоянные О в X Пg- и Л Пи-состояниях, найденные в работах Элсуэрта и Хопфилда [1479] и хорошо согласующиеся с данными более поздних исследований, принимаются в справочнике [649] и Герцбергом [2020]. Следует отметить, что колебательные уровни Оа в Х П -состоянии, вычисленные по этим постоянным, сходятся в области 52 330 в то время как диссоциационный предел состояния X Ug расположен [c.172]

Система полос —а П молекулы 0+ исследовалась в ряде работ. Фрерикс [1606] выполнил анализ вращательной структуры нескольких полосатой системы. Позже Малликен и Стивенс [3004] и Боцоки и Шмид [884] получили ряд новых полос со значениями и 4 и V" 3. Сингх и Лал [3748] расширили наблюдения до 7 и 5. Наиболее тщательный анализ этой системы был проведен Невином[3058, 3059, 3060] и Невином и Мерфи [3061], которые получили спектр 0+ на приборе с вогнутой 21-футовой решеткой, определили вращательные постоянные и постоянные квартетного расщепления обоих состояний, а также вычислили по началам полос значения колебательных постоянных. [c.173]

Вращательные постоянные для основного электронного состояния молекулы Нг вычислялись рядом авторов. Герцберг [2021] вычислил постоянные на основании анализа тонкой структуры полос 2—О и 3—О квадрупольного спектра Нг. Стойчев [3875], используя данные, полученные Герцбергом [2021], а также результаты собственных измерений полосы 1—О в спектре комбинационного рассеяния, заново вычислил вращательные постоянные Нг. Однако вращательные постоянные, найденные этими двумя авторами, имеют тот же недостаток, что и колебательные постоянные, поскольку они точны только для малых значений v. Джеппесен [2239] вычислил вращательные постоянные, используя полученные им из электронного спектра данные для v" 12 и J 7. Позже эти данные были взяты за основу Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], которые заново вычислили значения вращательных постоянных Нг в основном электронном состоянии. Расчет, выполненный в работе [4329], следует признать более корректным, поскольку авторы этой работы стремились составить такое уравнение, которое давало бы разумные значения энергии вращательных уровней при больших значениях/. В частности, вместо полинома (1.15) для энергии вращательных уровней молекулы Нг было использовано уравнение (1.18). [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательные постоянные: [c.155] [c.34] [c.658] [c.671] [c.272] [c.155] [c.164] [c.10] [c.11] [c.21] [c.531] [c.532] [c.67] [c.91] [c.196] [c.207] [c.430] [c.34] [c.46] [c.167] [c.170] [c.172] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология