Импеданс интерпретация

Хотя теория строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит базируется главным образом на экспериментальных данных, полученных на ртути, все же эта теория не содержит положений, основанных на специфических свойствах ртутного электрода, поэтому нет причин для сомнений в возможности ее применения к твердым электродам. Для решения этого вопроса А. Н. Фрумкин с сотрудниками сравнил величины удельной емкости двойного слоя на ряде твердых металлов и на ртути в широкой области потенциалов в растворах различного состава. Наиболее прямым методом решения этого вопроса оказался метод измерения импеданса границы твердый электрод — электролит. Однако известны большие методические трудности при работе с твердыми электродами, поскольку на измерения влияют всевозможные электрохимические реакции, шероховатость и другие неоднородности поверхности, возрастают требования к чистоте реактивов. Каждый из этих факторов может привести к частотной зависимости комплексного сопротивления (импеданса) границы электрод — электролит, что затрудняет интерпретацию экспериментальных значений емкости. В связи с этим в настоящее время имеется мало надежных данных о емкости двойного слоя для твердых электродов. Обычно критерием надежности считается сопоставление дифференциальной емкости для исследуемых металлов и ртутного электрода, дифференциальная емкость которого хорошо согласуется с теорией двойного слоя. [c.244]

Лейкис Д. И. Об интерпретации результатов измерения импеданса в электрохимических исследованиях.— Электрохимия, 1965, 1, № 4, 472—476. Библиогр. 8 назв. [c.19]

В измерениях импеданса и их интерпретации решаются четыре задачи [c.26]

Теория полной фарадеевской проводимости, включая интерпретацию закономерностей переменноточного импеданса, развита в работах Эршлера с сотр. [33, 62] и Грэма [63]. Было показано [33], что общая измеряемая емкость Сг должна зависеть от частоты согласно уравнению [c.414]

В книге изложено современное состояние теории электрохимических цепей переменного тока. Рассмотрены вопросы экспериментального определения электрохимического импеданса и дан обзор методов интерпретации результатов его измерения. [c.4]

В настоящее время метод измерения электродного импеданса стал одним из наиболее широко используемых методов изучения границы электрод/раствор. Интерпретация данных импедансных измерений при наличии в растворе капиллярно-активных веществ не встречает, как правило, особых трудностей [1 ]. Однако такая интерпретация резко осложняется, когда капиллярно-активные вещества вступают в адсорбированном состоянии в электрохимические реакции [2]. В этом случае заметное упрощение может дать учет соотношений взаимности Онсагера [3], лежащих в основе метода эквивалентного многополюсника [4]. [c.91]

Одним из основных методов изучения строения границы фаз и состояния поверхности электродов при высоких анодных потенциалах является метод измерения составляющих импеданса электрода в зависимости от потенциала и частоты переменного тока. Как известно, этот метод дает хорошие количественные результаты при изучении строения границы фаз в условиях, близких к равновесию [5, 6]. Когда же на электроде с большой скоростью идут электрохимические реакции, интерпретация данных измерения импеданса обязательно связана с расчетом эквивалентных электрических схем на основе частотных характеристик при заданном потенциале, которые в том или ином приближении моделируют строение границы фаз. Такое моделирование оправдано при условии теоретического анализа эквивалентной схемы и наличии независимых данных, подтверждающих основные выводы. [c.134]

В последние годы были сделаны попытки разработать методы изучения существенно быстрых электродных процессов, а также более медленных процессов при потенциалах, когда константы скорости крайне велики. Не все эти попытки были достаточно успешными, но с появлением методов, основанных на фарадеев-ском выпрямлении низкого [1] и высокого [2] уровней, стало очевидным, что теперь может быть ликвидирован ряд недостатков потенциостатического [3] и гальваностатического [4] методов. Вероятно, в недалеком будущем станет возможным использование частот вплоть до 500 Мгц с продолжительностью импульсов 10 сек или меньшей. Это должно облегчить изучение быстрых химических реакций, сопутствующих процессу переноса заряда, а также исследование быстрых процессов переноса заряда. Экспериментальные исследования с использованием метода фарадеевского выпрямления низкого уровня при частотах выше 100 Мгц уже позволили обнаружить аномалии при восстановлении 1п(И1) и 7п(П) в хлорной среде, которые могли быть вызваны последующими химическими реакциями в случае индия и последующими реакциями переноса заряда в случае цинка. Для интерпретации подобных результатов и вообще для изучения быстрых процессов необходимо иметь детальное представление о фарадеевском импедансе. [c.42]

В тех случаях, когда на электроде протекает необратимый электрохимический процесс, например коррозия, измерения емкости двойного электрического слоя осложняются. Эту емкость можно определить но измерениям импеданса путем пересчета емкости и сопротивления на параллельную схему [32]. В случае, если электрохимический процесс сопровождается адсорбцией или протекает в условиях, когда на электроде имеются адсорбированные частицы ПАВ, интерпретация измерений импеданса еще более осложняется. Это связано с тем, что последовательное включение емкости и сопротивления, т. е. эквивалентная схема, заложенная в устройствах для измерения импеданса (например, мост переменного тока для электрохимических измерений Р-568), уже не отвечает эквивалентной схеме, моделирующей границу металл — раствор. При протекании фарадеевского процесса эта эквивалентная схема должна предусматривать параллельное включение емкости и сопротивления. Еще более усложняется эквивалентная схема, когда электродный процесс протекает через адсорбционно-десорбционные стадии. [c.32]

В случае металлов группы железа интерпретация С, кривых помимо трудностей, связанных с кристаллографической неоднородностью по верхности (для этих металлов можно ожидать весьма существенного различия о отдельных граней монокристаллов), дополнительно осложняется наложением на двойнослойную емкость псевдоемкости реакции ионизации адсорбированного водорода, а также ионизации самого металла. При определении потенциала нулевого заряда на железе была обнару жена повышенная зависимость измеряемой емкостной составляющей импеданса от частбты [П7]. На С, -кривых наблюдался минимум емкости при 3 -0,37 В в 5 10 М растворе серной кислоты и = -0,33 Й в 0,05 М серной кислоте. Подобные результаты получены и другими авторами ( 118 - 1203. Минимум емкости при повышении концентрации не исчезал и не становился глубоким при низкой ионной силе. Сдвиг его на ( - -кривых с увеличением pH к более отрицательным цотеициаиам позволил предположить, что емкость главным образом определяется хе-иосорбционным равновесием гидроокиси [c.42]

После 1947 года для изучения очень быстрых реакций был разработан целый ряд приборов, и представляется более важным скорее их использовать, нежели продолжать дальнейшее усовершенствование и создание более сложного оборудования. Проблемы, техники и применения нового оборудования к хорошо известным электродным процессам должны были бы привлекать меньше внимания, нежели более фундаментальные задачи. Тем не менее методические достижения и решения сложных математических проблем, связанных с массопередачей, играли весьма заметную роль в развитии кинетики электродных процессов. Работа Долина, Эршлера и Фрумкина (1940) об импедансе водородного электрода была преддверием к серии работ, которые начали появляться с 1947 г. и касались использования измерения фарадеевского импеданса для исследования относительно быстрых электродных процессов (Рэндле, Эршлер). В ряде лабораторий были разработаны и другие методы (Геришер, Баркер и др.). Кинетическая интерпретация результатов полярографических измерений позволила превратить классическую полярографию в полезный метод изучения кинетики электродных процессов. Однако такое применение полярографии затруднялось в ряде случаев необходимостью добавлять подавители полярографических максимумов. [c.15]

С целью дополнительного подтверждения правильности предложенной интерпретации мы провели измерения импеданса и выпрямления в расширенном диапазоне частот (по сравнению с [ 1 ]). Результаты импедансных измерений, проведенных посредством моста переменного тока типа Р-568, приведены на рис. 2. По характеру частотной зависимости компонент импеданса можно заключить, что в области высоких частот фарадеевский импеданс шунтируется некоторой емкостью. Для определения ее величины можно представить эквивалентную схему И -педанса в виде параллельного соединения сопротивления пар и емкости Сщр. Оказалось, что при час- [c.244]

Интерпретация электрохимического импеданса - необъятная, детально разработанная и сложная область. Для целей данного обзора достаточно как можно более простое писание ее важнейших принципов, которые можно сформулировать следующим образом 1) электрический двойной слой [26, 148, 149, 202] на границе раздела электрод/электролит обладает, вследствие его молекулярной толщины, значительной емкостью (обычно несколько микрофарад на 1 см рабочей площади электрода), которая должна быть заряжена перед протеканием любого фарадеевского тока 2) корость последующей реакции может лимитироваться переносом заряда, диффузией иектроактивного вещества в реакционный слой или обоими этими стадиями, причем в юследнем случае график зависимости К X представляет собой суперпозицию прямой полуокружности 3) при очень высоких частотах остаточное сопротивление соответ- твует сопротивлению объема раствора между электродами 4) диффузионный импе- [c.349]

Учет влияния влагосодержания перфторированных мембран на кинетику переноса противоионов в рамках теории абсолютных скоростей реакции предпринят Пурсели и соавт, [59]. Предложенная авторами [59] модель позволяет не только объяснить рост сопротивления межкластерных каналов с уменьшением влагосодержания мембраны (растет энергетический барьер, который должен преодолеть противоион, чтобы перескочить из одного кластера в другой), но и дает интерпретацию трансформации формы спектра импеданса мембраны при уменьшении ее влагосодержания. Переход от чисто активного сопротивления при высоком влагосодержании к спектру с полукругом авторы [59] объясняют скоплением противоионов на границе кластера с межкластерным каналом, что приводит к появлению электрической емкости на участке кластер/канал/кластер эквивалентная электрическая схема такого участка представляется [59] последовательно включенными сопротивлением (/ ]) и сопротивлением (/ 2) в параллели с емкостью (С2). Данное объяснение хорошо согласуется со свидетельствами [60] о росте роли эстафетного механизма в переносе противоинов при снижении влагосодержания мембраны. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология