Развитие представлений о кинетике электродных процессов

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Советской школой электрохимиков во главе с А. Н. Фрумкиным развита и экспериментально обоснована теория перенапряжения, согласно которой наиболее медленной стадией является электрохимическая (I). Эта теория, получившая название теории замедленного разряда, имеет более общее значение и стала основой современных представлений о кинетике электродных процессов. Это обусловлено прежде всего тем, что она доказана экспериментально точными опытами, в которых непосредственно определялась скорость разряда ионов водорода. До этих опытов существовало мнение, что процесс разряда ионов происходит практически мгновенно. [c.268]

Таким образом, в настоящей работе ставится задача обобщения наших представлений об особенностях механизма электродных реакций при высоких кислородных потенциалах и делается попытка сформулировать общие научные основы проведения селективно направленных процессов окислительного электрохимического синтеза и распространить хорошо развитые представления для простых систем о взаимовлиянии структуры скачка потенциала и кинетики электродных процессов 11 ] на более сложные процессы. [c.133]

Важным для развития наших знаний в области кинетики электродных процессов явилось представление о так называемом поверхностном характере про-, текания предшествующих приэлектродных реакций [29], когда один из компонентов этих реакций находится на электроде в адсорбированном состоянии. В дальнейшем эти представления были перенесены также на электродные процессы без предшествующей реакции [30], что в сочетании с теорией Фрумкина [31], связывающей изменение адсорбируемости органических веществ на электроде с его потенциалом, позволило количественно описать часто наблюдающуюся в полярографии горбообразную форму волн [32, 30]. [c.7]

Описанные в данной главе и примененные в последние годы экспериментальные методы исследования электродных процессов существенно повлияли на развитие современных теоретических представлений в области электрохимической кинетики. С их помощью были установлены закономерности, позволяющие объяснить многие опытные данные, накопившиеся в теоретической и технической электрохимии. [c.325]

Отличительной чертой изучения электрохимической кинетики за последние 20 лет явилось развитие теоретических и экспериментальных методов, которые позволяют изучить отдельные стадии сложных последовательных реакций, включающих электродный процесс, т. е. тот тип реакций, который можно рассматривать при помощи некоторых специальных приемов гетерогенной химической кинетики. Все возрастающий успех электрохимиков в решении таких проблем мог бы обеспечить материал не только для главы в настоящей серии обзоров, но и для целой книги, если бы было предпринято соответствующее многотомное издание. Однако чувствовалось, что необходимость подготовки краткого издания диктовалась не только чисто экономическими соображениями, но также и двумя другими причинами во-первых, все еще необходимо установить правильное соотношение между теорией и экспериментом и, во-вторых, достаточно понятное изложение материала в данной главе могло бы быть очень полезным с педагогической точки зрения. В данной главе, за некоторым исключением, рассмотрен ряд электрохимических методов в предположении, что лица, начинающие заниматься электрохимической кинетикой (но уже имеющие некоторые представления об элементарных методах, особенно о методах, связанных с переносом электрона), получат общее представление о применяемых методах, экспериментальные возможности которых во многих случаях недостаточно полно используются. В данной главе не будут детально описаны все конкретные исследования, которые с большей или меньшей убедительностью привели к представлениям о механизмах отдельных реакций. Состояние проблемы требует дальнейших точных исследований, и авторы полагают, что наступило время для планирования и выполнения экспериментальной работы такого характера. [c.273]

Значительный прогресс полярографии (и электрохимической кинетики вб-обще) был достигнут после открытия Брдичкой и Визнером в начале 40-х годов полярографических волн, высота которых определяется скоростью химической реакции, приводящей к образованию деполяризатора [24—26]. Важность этого открытия трудно переоценить сейчас ясно, что почти все электродные процессы, особенно с участием органических веществ, включают химические стадии, предшествующие переносу электрона, следующие за ним, а иногда и конкурирующие с ним. Без развития представлений о химических стадиях электродного процесса было бы невозможно выяснить механизм протекания этих процессов. [c.7]

Эти задачи становятся еще более актуальными в связи с тем, что строительство новых гигантских электростанций, источников дешевой электроэнергии, увеличит возможности развития нашей электрохимической промышленности. Перед советскими электрохимиками стоят большие и ответственные задачи, решению которых должно помочь настоящее совещание, программа которого охватывает почти всо важнейшие теоретические и ряд прикладных вопросов по электрохимическим реакциям в растворах электролитов. Ограниченность времени ие позволила включить в повестку дня совещания важнейшую область электродных процессов в расплавах, связанную особенно с именами П. П. Федотьева и В. П. Ильинского. Однако проверка правильности общих теоретических представлений электрохимической кинетики будет способствовать развитию работ и в этой области, которая, несомненно, должна быть подвергнута специальному обсуждению в ближайшее вр(змя, [c.22]

Обобщенное уравнение, описывающее скорость электродной реакции с учетом прямых и обратных реакций всех последовательных стадий, может быть получено на основании представлений, развитых И. А. Христиансеном для газовых реакций. Для электрохимических реакций эти представления использованы Дж. Бокрисом. Громоздкие кинетические выражения, получающиеся в общем случае, могут быть значительно упрощены, если кинетику реакции в целом определяет скорость той стадии процесса, которая протекает много медленнее, чем другие. [c.403]

Однако в настоящее время в электрохимической кинетике прочно утвердилось представление о конечной скорости собственно электрохимической стадии — разряда или ионизации. Это представление, в развитии и обосновании которого решающую роль сыграли труды акад. А. Н. Фрумкина и его школы, оказалось применимым к самым разнообразным электродным реакциям — от простой перезарядки ионов до сложных многостадийных процессов [1]. [c.7]

Так возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным, Б. В, Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.12]

В пособии рассматриваются основные вопросы теории строения заряженных границ раздела фаз и кинетики электродных процессов, а также развитие теоретических представлений о строении двойного слоя. Приводятся краткие сведения о строении двойного электричсско1 о слоя на границах раздела раствор — диэлектрик (воздух), расплав — металл и раствор — полупроводник. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к понерхности электрода, физические основы современной квантово-механической теории электродных процессов. Описаны процессы электроосаждепия, анодного растворения и теории коррозии металлов. [c.384]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

Электронная модель ДЭС послужила основой для описания неравновесных процессов кинетики электрохимической реакции выделения водорода и явлений, связанных с электропрово дно стью. Это в свою очередь привело к новым представлениям о механизме электродных реакций и переносе электрического заряда. Изложенные в этой книге представления следует рассматривать лишь как основу общего подхода к вопросам строения двойного слоя. Дальнейшие успехи в этой области должны быть связаны с развитием квантовой статистики, теории межмолекулярных взаимодействий, теории жидкого состояния и других смежных областей знания. [c.5]

А. Н. Фрумкиным была показана принципиально важная связь этого уравнения с соотношением Бренстеда, т. е. с общекинетической закономерностью. Соотношение Бренстеда связывает скорости однотипных реакций с их константами равновесия, т. е. с их стандартными свободными энергиями. Для электрохимической реакции изменение электродного потенциала — это изменение ее свободной энергии, а протекающий через электрод ток — скорость реакции. Таким образом, оказалось возможным вывести основное уравнение электрохимической кинетики из общекинетических соотношений, сделать электрохимическую кинетику частью химической кинетики в целом. На основе этих представлений Дж. Хориучи и М. Поляни впервые описали картину элементарного акта электрохимического процесса. Позднее, особенно в 50—60-е годы, достижения химической кинетики стали широко использоваться для развития электрохимической теории. Результаты, впервые полученные при электрохимических исследованиях, оказались в свою очередь существенными и для других разделов химической кииетики, и прежде всего для кинетики гетерогенных реакций. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология