Никеля комплексы алкильные

Первая реакция проводится в присутствии тетр а карбонил а никеля Ni (СО) 4 при обычном давлении и 40—45 °С. Вторая реакция протекает при 170 °С и 3 МПа в присутствии бромида никеля и алкилбромида, связанных трифенилфосфитом в комплекс. Алкильный радикал бромида соответствует спирту, применяемому в реакции. [c.105]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях кросс-сочетания втор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367— 371) [427—431]. [c.350]

Все это показывает, что в рассмотренных комплексах влияние никеля через атом фосфора на алкильный радикал передается незначительно. [c.87]

Катионами могут быть сильно электроположительные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, магний и т. д. Анионами могут быть комплексы бора, кремния, мышьяка, алюминия, титана, ртути, ванадия, марганца, молибдена, хрома, кобальта, железа, цинка, платины, никеля, лантана и т. д. Отрицательными группами в комплексе могут служить фтор, хлор, бром, иод, кислород, гидроксильная группа нейтральными —алкильная, арильная, карбонильная, гидроксильная группы. Типичные комплексные анионы приведены в следуюш,ем перечне [c.252]

При взаимодействии ацетилацетоната никеля с алкильными соединениями алюминия в присутствии циклододекатриена или бутадиена или при взаимодействии б с-л-аллилникеля с бутадиеном образуется циклододекатриенникель, который представляет собой летучее кроваво-красное кристаллическое соединение 9.4 [71—73]. Этот 16-электронный комплекс очень быстро реагирует [c.413]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Комплексные соединения большинства ионов металлов с лигандами рассматриваемой группы склонны к координации аксиальных лигандов Получено большое количество комплексов, в которых в качестве аксиальных лигандов выступают галогенид-ионы (кроме Р ), N5 , СЫ , N07, а также нейтральные молекулы, например Ру. Особый интерес для биокоординационной химии представляет аксиальная координация макроциклическими металлокомплексами оксида углерода (II) и азота. Комплексы никеля, кобальта и железа способны к образованию металл-алкильных макроциклических соеди- нений [c.81]

Новые данные были получены при изучении реакций, протекающих на я-аллильных комплексах никеля. В большинстве случаев аллилгалогениды с алкильным заместителем на концевом атоме углерода аллильной системы реагируют с нульвалент нйм никелем с образованием комплексов, в которых аллильная группа имеет с к-конфигурацию [c.263]

Изменения энтропии, сопровождающие образование бцс-пиридино вых комплексов Ag(I) в водных растворах, также отрицательны (от —12 до —21 энтр. ед.), так как ион Ag(I) не является сильно гидратированным, но эти изменения становятся более благоприятными в ряду ру < 2-Л1е-ру < 2,6-ди-Ме-ру [80] вследствие смещения большего количества воды из окружения катиона. Имеются также термодинамические данные для замещения этилендиамина в его комплексах с Ni(ll) и u(II) на его N-алкильные и N,N -диaлкильныe аналоги в водном растворе [18, 19, 196] и для замеш,ения 4-метил-8-оксихинолина в его комплексах с марганцем, кобальтом, никелем, медью и цинком на 2-метил-8-оксихинолин в 50%-ном диоксановом растворе [151]. Эти данные являются ориентировочными, но, по-видимому, можно заключить, что неблагоприятные изменения свободной энергии обусловлены неблагоприятными изменениями энтальпий, которые сопровождаются небольшими благоприятными изменениями энтропии. Замещение диамина на его С-алкильный аналог, по-видимому, мало сказывается на устойчивости комплексов с протоном, никелем или медью. Небольшое повышение устойчивости может быть следствием в основном благоприятного изменения энтропии, обусловленного усилением влияния лиганда на растворитель с нарушением его структуры [16, 121]. [c.62]

Первая реакция проводится в присутствии тетракарбонила никеля Ni (СО) 4 без давления при 40—45 °С. Вторая реакция протекает при 170 °С и давлении 30 ат в присутствии бромистого никеля и бромистого алкила, связанных в комплекс трифе-нилфосфитом. Алкильный радикал бромида соответствует применяемому в реакции спирту. [c.265]

Сравнительные энергии различных орбит для разных типов никельорганических комплексов показаны на рис. 9-4. Для арил-никелевых комплексов, у которых свободное вращение вокруг никель-углеродных связей возможно, энергия йху, йхг и уг-орбит никеля будут ниже тех, которые получились бы в аналогичных (пока не известных) алкильных комплексах. Таким образом. [c.505]

Замещение при действии С-нуклеофилов позволяет вводить в ароматическое кольцо цианогруппу, алкильные, алкенильные и алкинильные группы, образовывать биарильную связь, с помощью карбонилирования получать карбоновые кислоты и их производные (эфиры, амиды) [916]. Реакции с С-нуклеофилами проводят в отсутствие катализаторов (5ыАг), при инициировании одноэлектронным восстановлением (5як1), катализе солями меди, комплексами палладия или никеля. [c.407]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Известно много примеров, доказывающих, что использование представлений о равновесии мономер — полимер позволяет объяснить аномальное поведение комплексов, но, пожалуй, ни одна система не исследована с такой исчерпывающей полнотой, как комплексы Р-кетоенолятов. Несколько интересных примеров можно указать в связи с салицилальдиминатными комплексами (29.Ж1И), где R = H, ОН или какая-либо первичная алкильная группа. В этом случае было высказано предположение об образовании димеров, в которых координационное число никеля равно пяти. [c.307]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Таким образом, даже те немногочисленные данные, которые были приведены здесь, показывают, что пентакоординационные комплексы двухвалентных металлов триады никеля с моноолефинами могут быть изолированы, если атом металла дополнительно координирован с сильными донорами гидридным водородом, алкильными заместителями и и-донорными лигандами, такими, как фосфины, арсины и бис-амины. Интересно, что прочность я-комплексов повышается при усилении я-кислотности олефинового лиганда. Вероятно, сильные донорные лиганды, увеличивая электронную плотность на металле, способствуют значительному усилению способности Pt (II) и Ni(II) к дативному взаимодействию с олефинами. Следовательно, можно полагать, что в этих комплексах я-компонента связи несколько более сильно выражена, чем в описанных выше плоских квадратных комплексах Pt(II), для которых производные с сильными я-кислотами, такими, как тетрациаи-этилен и 2F4, неизвестны. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология