Кольцевое перекрывание рас

Оно неприменимо также, если необходимое перекрывание р-орбиталей может быть достигнуто взаимным поворотом кольцевых структур, как это имеет место при образовании одного из самых, интересных алкенов с двойной связью у узлового мости- [c.242]

Правило Бредта неприменимо для очень больших кольцевых систем в которых / -орбитали могут занимать положения с максимальным перекрыванием по л-типу, (Постройте модель ) [c.287]

Сильнопольная область спектра лизоцима ( 8,5т) была интерпретирована, главным образом, с учетом сдвигов, обусловленных влиянием кольцевых токов (см. разд. 1.11), возникающих вследствие пространственной близости СНз- и СНг-групп к ароматическим кольцам [9, 10, 20, 24, 28]. Такие сдвиги, безусловно, имеют место и в более слабопольных частях спектра, но их трудно обнаружить вследствие перекрывания большого числа резонансных сигналов. Кольцевые токи могут вызывать сдвиги в сильное и в слабое поле. Это подтверждается тем, что в спектре денатурированного лизоцима наблюдается один широкий пик при 9,1т (см. рис. 14.4,6), в то время как в спектре нативного белка (рис. 14.6 и 14.7) этот пик расщепляется на несколько малых пиков, смещенных как в более сильные, так и в более слабые поля. [c.360]

Сравнение табл. 11 и 12 показывает, что замена мостика —О— на —5— меняет расщепление как на кольцевых протонах, так и на а-протонах заместителя. Здесь, по-видимому, происходит перераспределение спиновой плотности, а в перекрывании орбит неспаренного электрона и протонов группы — СНз играют роль также и З -орбиты атома серы. [c.63]

Строение бензола плоский шестиугольник с равными длинами связей (1,397 А), валентные углы равны 120°, Все шесть атомов углерода равноценны и находятся в состоянии р2-гибридизации. Шесть я-электронов образуют делокализованное я-электрон-ное облако. Мерой делокализации и, следовательно, ароматического характера может служить величина кольцевого тока. Перекрывание р-орбиталей атомов углерода приводит к образованию замкнутой молекулярной орбитали. [c.217]

При комнатной температуре сера обычно имеет структуру восьмичленных колец. Для селена и теллура наиболее устойчивы длинные цепи. Длины связей равны 2,05, 2,32 и 2,86 А соответственно, а валентные углы составляют 105, 104 и 104°. Образование цепей, как замкнутых в цикл, так и открытых, обусловлено наличием шести валентных электронов на тесно расположенном наборе sp-орбиталей. Вследствие того что в р-наборе имеется два свободных места, возможно ковалентное перекрывание с двумя другими атомами, что и приводит к образованию цепей атомов, которые имеют, конечно, координационное число 2. У серы различие в устойчивости кольцевых и цепных форм невелико, что подтверждается образованием цепей при нагревании серы несколько выше точки плавления. [c.9]

Теперь очень просто объяснить дилемму начала столетия, почему циклобутан оказывается более неустойчивым, чем можно ожидать исходя из величины байеровского напряжения. Этот факт установлен с помощью термохимических данных, приведенных выше. В циклобутане должно существовать трансаннулярное отталкивание между самими кольцевыми атомами это соединение является единственным циклоалканом, в котором это взаимодействие выражено сильно. Трансаннулярное перекрывание атомов углерода [c.186]

Далее будет отмечено, что сера в газообразном состоянии при высоких температурах существует в виде двухатомных молекул, а в твердом состоянии — в виде кольцевой молекулы Зв. Здесь резонно спросить, почему кислород в твердом состоянии не образует более крупной молекулы Длина обычной а-связи О—О, например в перекиси водорода, составляет 1,49 А, а длина двойной а- и п-связи в молекуле кислорода равна 1,21 А, в то время как соответствующие значения для серы составляют 2,05 и 1,89 А. Следовательно, уменьшение длины связи в сере составляет только 9% и в кислороде— 18%, если двойную связь сравнивать с одинарной. Это подтверждает тот вывод, что меньшие атомы первого ряда могут ближе подходить друг к другу по сравнению с большими атомами, в результате чего происходит более значительное перекрывание энергетических зон и создается большая прочность я-связи. Следовательно, молекула кислорода с двумя а-связями имеет более высокую внутреннюю энергию, чем молекула кислорода с одной а- и одной п-связью. Для серы характерно как раз обратное. Отсюда следует, что более крупные мо- [c.156]

В табл. 24.1 приведены расчетные значения сдвига в сторону больших полей для различных сочетаний смежных пар оснований. Здесь можно подметить две закономерности. Во-первых, влияние кольцевых токов для пуринов гораздо сильнее, чем для пиримидинов. Во-вторых, сдвиг, вызванный влиянием соседней пары оснований, почти целиком обусловлен основанием 3 -концевого нуклеотида каждого динуклеотида. Эта вторая закономерность легко объяснима. В спирали типа РНК-11 3 -концевое основание любого выбранного динуклеотида частично накрывает водородную связь N—Н—N соседней пары оснований, в то время как для 5 -концевого основания такое перекрывание незначительно. [c.414]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

Квантовомеханнческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что изгибание связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание изогнутых орбиталей, допускающее делокализацию электронов по типу кольцевого л-облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с иим (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям л-харак-тер и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений. [c.273]

Возможно, что в этом случае формирующиеся в реакции 2 р-орбитали, будучи далеко не копланарными (ср. разд. 9.4.1), фактически находились бы под прямым углом одна к другой см. формулу (49)] и поэтому не могли бы перекрываться в достаточной мере для образования двойной связи. Относительно небольщая кольцевая система является слишком жесткой, поэтому деформация, которая необходима для эффективного перекрывания р-орбиталей, энергетически недостижима. В этом случае, по-видимому, нет причин рассматривать, какой механизм— Е1 или 1сВ — мог бы оказаться предпочтительным би-циклогептен (48) не был получен. В случае колец большего размера, например бициклононена (50), или в случае более гибкой системы (51), возможна деформация, позволяющая получить двойную связь в ходе реакции элиминирования [c.290]

В отиичие от этого 2,6-диметил аиизол протонируется по кислороду [67], что было объяснено нарушением копланарного расположения метоксигруппы и бензольного кольца, в результате чего должна увеличиваться основность кислородного атома и снижаться устойчивость бензолониевого иона, поскольку становится невозможным эффективное участие СНзО-группы в делокализации положительного заряда иона по механизму сопряжения. В тех случаях, жогда стерические препятствия отсутствуют, перекрывание р-орбиталей атома кислорода и кольцевого атома углерода стремится фиксировать СНзО- группу в плоскости коль- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология