Орбитали изогнутых связей

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Так, оба описания требуют, чтобы. молекула этилена была плоской. При использовании представлений об изогнутых связях плоскость, перпендикулярная плоскости молекулы, — это плоскость двух изогнутых связей, а в описании через а,л-связи — это плоскость двух я-орби-талей. И в том, и в другом случае поворот двух концов молекулы, приводящий к выводу из этой плоскости, уменьшает перекрывание атомных орбиталей и ослабляет связь. [c.145]

Перекрывание орбиталей приводит к изогнутым связям банановая связь). Направления линий, соединяющих атомы, и осей максимальной электронной плотности не совпадают. [c.200]

Взаимодействие (У-орбиталей СН-связей с л -орбиталями двойной связи по механизму л, сУ-сопряжения, названного гиперконъюгацией, обозначается изогнутой стрелкой. Вследствие этого эффекта атомы водорода приобретают повышенную подвижность. Подобные соединения могут быть охарактеризованы как СН-кислоты. [c.150]

Изогнутые связи. Понятие об изогнутых связях используется для объяснения следующих наблюдаемых явлений. Одно из них связано с напряжением кольца в небольших циклических молекулах. При уменьшении размеров кольца р-вклад в орбитали связей в кольце возрастает, а во внешних связях — уменьшается минимум валентного угла при перекрывании чистых р-орбиталей (100 % -ный вклад) составляет 90°. В трехчленных циклах орбитали не могут перекрываться под такими углами, и так называемые сг-связи оказываются асимметричными и прогибаются относительно осей связей. Изгиб связей (рис. 6.18) можно наблюдать экспериментально. [c.164]

Второе явление — образование кратных связей углерод—углерод в алке-нах и алкинах. Например, двойная связь в этилене может рассматриваться как совокупность о-составляющей, образованной перекрыванием 5р -гибридных орбиталей атомов углерода, и п-составляющей, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей (рис. 6.19). Альтернативный метод, предложенный Полингом, [35], описывает атом углерода в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, находящимся в р -гибридизации. Согласно этому методу кратные связи образуются боковым перекрыванием гибридных орбиталей такие связи названы изогнутыми, или банановыми , связями (рис. 6.20 и 6.21). Энергия таких связей меньше, чем о-связей, но выше, чем чистых я-связей. [c.164]

Связи, углы между которыми заключены между 90 и 180°, соответствуют промежуточной гибридизации. Из -и р-орбиталей невозможно построить ортогональные гибридные орбитали, углы между которыми были бы меньше 90°. Поэтому молекулам типа циклопропана приписывают существование изогнутых связей (рис. 5.12). Это [c.74]

Одновременно с установлением природы граничных орбиталей трехчленного насыщенного гетероцикла решается и вопрос о природе изогнутых связей, т. е. в результате этих исследований может быть выработано представление о природе всех связующих молекулярных орбиталей цикла. [c.154]

Ответы на эти вопросы наиболее четко сформулированы в книге Ч. Коулсона [71]. Автором показано, что напряжение алкенов, проявляющееся в меньшей энергии двойной связи по сравнению с двумя одинарными, является следствием яр -гибридизации атомов углерода. В этом случае вместо двух изогнутых связей Сарз—С р реализуется одна а-связь С р — и я-связь Ср2—Ср . Стабилизация богатого энергией яр -гибридного состояния атомов углерода осуществляется за счет дополнительных взаимодействий я-орбитали с орбиталями атомов, находящихся при связи С = С. Следовательно, напряжение алкенов является результатом эффектов гибридизации и сопряжения. [c.162]

Обе использованные модели приводят к правильному выводу, что молекула Н2О имеет изогнутую форму. Модель связи с перекрыванием 2р- и ls-орбиталей [c.563]

Таким образом, модель азиридинового, оксиранового и тииранового циклов, имеющих близкие параметры двууглеродного скелета, можно представить в виде своеобразного диполя. Его полюсами являются вр — 5р2-фрагмент атомов углерода и гетероатом с неподеленными электронами, связанные посредством изогнутых связей. Отсюда вытекают представления о молекулярных орбиталях связей С—С (с с рз-сзрг) и С—Н (стс р -н . Наблюдаемое постоянство параметров двууглеродного скелета цикла у соединений, характеризующихся наличием /г-электронной плотности, свидетельствует о наличии дополнительных взаимодействий между /г-орбиталями гетероатома и орбиталями двууглеродного скелета. Полное описание орбиталей изогнутых связей и /г-орбиталей гетероатома возможно после установления гибридного состояния гетероатома цикла. [c.153]

В отличие от тииранов в оксиранах природа граничной орбитали нуклеофильного центра и природа молекулярных орбиталей изогнутых связей определяются 2р -гибридным состоянием атома кислорода. Последний имеет неравноценные 2х- и 2р-орбитали неподеленных электронов, из которых наиболее высокой заполненной является 2рг-орбиталь. Изогнутые связи цикла образуются путем обобщения под углом 2рх и 2ру-ор-биталей атома кислорода и 2р2-орбиталей атомов углерода. Дополнительные связи между атомом кислорода и двууглеродным скелетом цикла реализуются в плоскости, перпендикулярной плоскости цикла. [c.157]

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Классификация С—С-связевых орбиталей в этилене как двух ст- и двух я-спин-орбнталей — до сих нор наиболее удооная и единственная нужная нам в дальнейшем классификация. Однако, вводя дополнительные упрощения, можно получить бесконечное число различных, но эквивалентных представлений химического связывания. Рассмотрим одно из таких представлений отчасти потому, что оно вводит новый тип преобразований, частью потому, что оно иллюстрирует опасность приписывания слишком большого значения форме индивидуальных орбиталей в многоэлектронной волновой функции н, наконец, из-за того, что оно дает интересную связь с доквантово-механическим описанием кратных связей в виде изогнутых связей. [c.70]

Шестнадцатиэлектронная антисимметризованная волновая функция основного состояния для этилена может быть записана в виде определителя 16 X 16. Приближение, необходимое для описания С—С связи в терминах изогнутых связей, включает отбрасывание большого числа маленьких членов из определителя волновой функции. Заменим определитель 16 X 16 произведением определителей 12X12 и 4x4, последний из которых построен из четырех С—С-спин-орбиталей, полученных из я-и ст-орбиталей (179). Другими словами, мы полагаем, что четыре спин-орбитали С—С могут быть антисимметризованы независимо от остальных двенадцати спин-орбиталей. [c.70]

Ввиду того, что самый малый межорбитальный угол, который можно получить на основе 5- и р-орбиталей, равен 90° (например, между осями чистых р-орбиталей), меньший угол между связями в Р4 должен быть обусловлен либо значительным участием -орбиталей, либо образованием изогнутых связей. Первое требует значительной энергии активации, поэтому маловероятно. Второе ведет к уменьшению энергии связывания за счет изгиба связей на 96 кДж/моль, но такой эффект энергетически невелик. В силу этих причин молекула белого фосфора дестабилизирована и весьма реакционноспособна. Так, белый фосфор в отличие от красного легко реагирует с кислородом, образуя оксиды Р4О6 и Р4О10, а также претерпевает полиморфные превращения, переходя на свету или при нагревании в красный фосфор и под высоким давлением в присутствии катализатора (Hg) в черный фосфор. Кристаллический черный фосфор имеет слоевую структуру [80]. Красный фосфор не имеет определенного состава вероятно, он состоит из беспорядочных цепей разной длины. [c.493]

Сокращение связей Се—С до 1,89 и 1,90 А обнаружено в молекуле 10,10-дихлор-10-герма-9-окса-9,10-дигидроантрацена (IV) [61] (рис. 8) по-сравнению с 1,954 А в СеРЬ4 [34] и 1,945—2,03 А в ранее исследованных германийорганических соединеииях (см. [1]). Возможно, что такое укорочение вызвано ря— л взаимодействием я-электронов феииленовых колец с вакантными 4й-орбиталями атома германия. Однако можно предложить и другое объяснение. Обращает на себя внимание тот факт, что угол С1—Ое- С1 в IV равен 102°. Такое уменьшение угла между наиболее электроотрицательными заместителями вызывается регибридизацией орбиталей центрального атома и сопровождается обычно увеличением угла между более электроположительными заместителями [62]. Однако в IV величина угла С— Ое—С определяется геометрией гетероцикла, и этот угол, как отмечено выше, не увеличен, а уменьшен по срав1нению с идеальным тетраэдрическим. Поэтому расстояние Ое—С, по-видимому, (не соответствует направлению участвующих в образовании этой связи орбиталей Ое и С, т. е. связь является изогнутой , что и приводит к ее кажущемуся укорочению. Представление о подобных изогнутых связях часто при- [c.106]

Восемнадцатиэлектронное заполнение локальных молекулярных- орбиталей в этих соединениях достигается при условии, что в связи Ре — Ре участвует лишь одна пара электронов. В молекуле арсинного соединения атом Ре(1) несет при этом заряд -+-1, атом Рб(2) —1. Иначе говоря, связь Ре(1) — Ре(2) является донорной от Ре(1) к Ре(2). Эта связь явно ослаблена (расстояние Ре — Ре 2,89 А). В молекулах остальных соединений расстояния Ее — Ре значительно короче, но также лежат в широких пределах от 2,40 до 2,64 А. Эти расстояния в общем короче предполагаемого для ординарной связи (2,68—2,74 А). Они явно зависят от геометрических требований, накладываемых мостиковыми лигандами (их атомными размерами и валентными углами между их связями). В однотипных структурах расстояния Ре — Ре близки (см. узлы РегМг или РегЗг со связью 5 = 5). Вероятно, именно стягивающее действие мостиковых лигандов делает здесь выгодной изогнутость связи Ре — Ре и определяет степень этой изогнутости . [c.36]

Р и с. 5.12. Изогнутые связи в циклопропане. Стрелки указывают направления оптимально гибридизовапных орбиталей. [c.74]

При 2654—2537 А квантовый выход этого процесса равен 0,3. Квантовый выход распада на свободные радикалы—процессы (IVa) и (IV6)—в этой области длин волн в сумме составляет от 0,03 (25°) до 0,11 (170°). Эти результаты говорят о том, что энергия, поглощаемая карбонильным хромофором, может передаваться внутримолекулярно циклопропильному кольцу с высокой эффективностью но сравнению с разрывом связи С-С, соседней с карбонильным хромофором. Электронное взаимодействие менаду малым циклом и карбонильной группой мон но рассматривать как сверхсопряжение, обусловленное перекрыванием изогнутых связей малого цикла с п-орбиталями соседней карбонильной группы [80]. Для ряда сходных циклопропилкетопов нри 3130 А и 120° были определены [497, 504, 514] значения Фсо, которые могут служить мерой эффективности расщепления на свободные радикалы. Эти результаты, собранные в табл. 5-2, показывают сильное влияние структуры молекулы на эти процессы. Очевидно, что введение метиленовой группы (или групп) между карбонильным хромофором и циклонропильным кольцом уменьшает орбитальное перекрывание карбонильной группы с кольцом и сильно повышает расщепление на свободные радикалы (IVa и IV6). Тот [c.305]

Следовательно, при описании электронной природы циклопропанового цикла авторы работы [28] также пришли к заключению о реализации в этих соединениях нового типа молекулярных орбиталей, образуемых промежуточным между концевым и фронтальным типами взаимодействием атомных орбиталей. Такие связи были названы изогнутыми или бананоподобными . [c.143]

С точки зрения теории локализованных связей в органических предельных соединениях, несмотря на 15 25 2р -электронное строение элемента углерода, реализуется его энергетически более выгодное 25р -гибридное состояние с выровненньши валентными связями и углами. В соединениях с трех- и двухкоординационным атомом углерода (алкены и алкины), где 25р -гибридное состояние может суш ествовать при наличии одной или двух изогнутых связей, атом углерода переходит в более богатые энергией 2зр - и 25р-гибридные состояния. При этом вместо двух изогнутых ст-связей в молекуле образуется л-связь фронтального типа. Стабилизация атомов углерода в энергетически невыгодных состояниях достигается за счет эффективных взаимодействий л-орбиталей с другими орбиталями при связи С —С, а в молекулах неклассического типа — за счет резонансных эффектов [71]. [c.147]

Рассмотренная модель трехчленного насыщенного гетероцикла сущест-зенно отличается от моделей циклопропана [27, 28] характером распределения орбиталей атома углерода между внутренними и внешними связями. Нетрудно видеть, что аналогичным образом можно представить и модель циклопропана. Неклассическое строение его молекулы, а значит, и большая роль резонансных эффектов в стабилизации позволяют считать реально наблюдаемые значения параметров цикла результатом сложения ряда граничных структур. Например, можно представить по крайней мере три таких структуры, в которых попарно два атома углерода находятся в 5р -гибридном состоянии, а третий в 5р -гибридном состоянии. Каждая иэ указанных структур имеет одну а-связь Сер —Сврг и две изогнутые связи, образованные путем перекрывания под углом 28р - и 2рг-ор бита лей атомов углерода. Стабильность такой структуры можно представить как результат резонансного взаимодействия трех возможных состояний цикла, а также как следствие сопряжения орбиталей Сзрг—С р -связи с орбиталями С рз третьего углеродного атома. [c.153]

Рассмотренные представления об общей организации молекулярных орбиталей трехчленного насыщенного гетероцикла согласуются со свойствами этих соединений. Они объясняют, например, экспериментально установленный порядок снижения прочности связей оксиранового цикла (С—Н 87,3 С—О 70,0 С—С 58,6 ккал1моль) и способность к гемолитическому распаду с образованием бирадикальных частиц СНз—О— Нз и СНз [82—85]. Из них прямо вытекают представления о ненасыщенном характере трехчленного гетероцикла. При этом роль л-орбитали в них выполняет сочетание изогнутых связей с дополнительными связями меж-ду гетероатомом и двууглеродным скелетом. [c.153]

Таким образом, из спектральных характеристик и квантовохимических расчетов этиленсульфида вытекает, что природа граничной орбитали нуклеофильного центра тииранового цикла определяется состоянием атома серы, близким к Зхр й -гибридному. При этом в качестве граничной может выступать одна из двух почти равноценных /г-орбиталей. Две связующие орбитали атома серы также близки по состоянию к Зхр й -орбиталям. При их перекрывании под углом 2pz -орбиталями атома углерода образуются две молекулярные орбитали изогнутых связей. [c.156]

Вместе с тем для полного соответствия между электронной моделью, колебательными спектрами и спектрами ПМР высокого разрешения необходимо допустить, что в трехчленном гетероцикле реализуются противо-полоншые по характеру фронтальные взаимодействия между диполями цикла в плоскости цикла и в плоскости, перпендикулярной ей. Фронтальные взаимодействия в плоскости цикла приводят к исчерпанию электронной плотности с двууглеродного фрагмента, а вне плоскости — к нагнетанию электронной плотности на него. Это допущение не противоречит электронной модели трехчленного гетероцикла. Электронооттягивающий эффект гетероатома в плоскости цикла удовлетворительно объясняется высокой лабильностью 2рг-электронов, предоставляемых атомами углерода для образования изогнутых связей, а электронодонорный эффект вне плоскости цикла — участием во взаимодействиях жестких Зяр -орби-талей атома углерода и высоко заполненных /г-орбиталей гетероатома. [c.191]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Липскомб обозначает трехцентровую связь описанного типа изогнутой линией и называет ее открытой мостиковой связью. В боранах сложного строения встречается и другой тип связи, в котором общее электронное облако, т. е. молекулярная орбиталь, охватывает три атома бора — такая связь может быть открытой (I) или закрытой (II) [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология