Бензолониевые ионы

Было высказано предположение, что последовательность элементарных стадий реакции отвечает механизму окислительного сочетания. Стадия инициирования включает образование сигма-комплекса (бензолониевый ион), который затем вступает в реакцию [c.45]

В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой (108 кДж/моль против 152 кДж/моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положенне, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [c.36]

Полезно провести анализ разрешенного и запрещенного сигматропного процессов с точки зрения теории возмущений. Для того чтобы иметь необходимые элементы симметрии, возьмем запрещенный [1,21-сдвиг в а-связанном протонированном циклобутадиене и разрешенный [1,21-сдвиг в бензолониевом ионе. [c.433]

Ониевыми ионами называют, что неправильно, катионы, получающиеся при присоединении протона к ароматическому ядру примером таких ионов является бензолониевый ион [c.141]

Положительно заряженные атомы в бензолониевом ионе находятся в 5р2-СОСТОЯНИИ. [c.141]

Однозначное направление реакции здесь можно объяснить тем, что резорцин значительно легче образует необходимый для араминирования бензолониевый ион, чем анилин. [c.204]

Один из атомов углерода в образовавшемся бензолониевом ионе выключается из сопряжения и лереходит из состояния в т. е. становится тетраэдрическим. Сравнительно высокая энергия сопряжения этого катиона (109,5 кДж/моль) облегчает его образование. [c.18]

В очень сильно кислых средах ароматические углеводороды образуют соли. С помощью ЯМР-спектроскопии установлено, что катионы ароматических углеводородов в этих солях получаются в результате ковалентного присоединения протона к одному из атомов углерода кольца с образованием бензолониевых ионов следующего строения [c.36]

Реакция изомеризации в этих условиях проходит внутримолекулярно, без потери связи перемещающегося атома хлора с ароматическим кольцом, путем последовательных 1,2-сдвигов внутри бензолониевых ионов и установления термодинамического равновесия [c.110]

Промезкуточпьга бензолониевый ион представляет собой анионпый аналог о-комплекса и может быть изображен аналогичным образол. [c.274]

Устойчивость а-комплексов (аренониевых ионов) очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион получен только в суперкислой среде HF—SbFs—SO2 IF при -134 С, тогда как мезителен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF3 при -30 С [c.402]

Вычисленное значение АЯ характеризует устойчивость данного а-комплекса относительно бензолониевого иона СйН7 . Отрицательная величина ДЯ указывает на меньшую, а положительная величина АЯ — на большую устойчивость о-комплекса протона с замещенным бензолом по сравнеию с о-ком-плексом протон—незамещенный бензол. Чем более отрицательно значение ДЯ, тем данный а-комплекс менее устойчив. Результаты расчета энтальпии приведены в табл. 13.3. [c.414]

На основании спектральных исследований алкилирования бензола пропанолом в присутствии хлористого алюминия установлено, что в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, в котором ароматическое ядро возмущено меньше, чем при представлении о бензолониевых ионах, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1-А1С1д, 5Г - комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на ос -углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионитов при алкилировании и в момент разложения вышеуказанных систем дает основание считать, что изомеризация через кар-бониево-ионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [44] [c.42]

Под бензолониевыми ионами автор имеет в виду нестойкие продукты присоединения катионов к бензолу (подробнее см. гл. 2) — Прим. редактора.] [c.337]

Энергия перехода Л — С должна составлять половину энергии переходов А, В- А, В. В соответствии с этим найдено (табл. XI), что бензолониевые ионы поглощают при приблизительно вдвое больших длинах волн, чем длина волны центра системы а-, р-и р-полос бензола (2000 А). Интенсивность длинноволнового поглощения бензолониевого иона высока, как и следовало ожидать из теоретического значения длины момента перехода А- С (1.0 А). [c.358]

Первоначально эти ионы назывались фенониевыми, но так как они относятся к тому же типу, что и ионы, промежуточно образующиеся при электрофильном ароматическом замещении (см. гл. 17) и вначале названные бензолониевыми ионами, то для описания обоих типов мы пользуемся термином арониевый ион. [c.378]

Аналогичное обсуждение бензолониевых ионов дано в работе [И]. [c.170]

Процесс электрофильного замещения включает атаку электрофилом и высвобождение протона. Однако это не одновременный процесс он происходит с участием промежуточного карбониевого иона (иногда называемого бензолониевым ионом или а-комплексом), который представляет собой резонансный гибрид структур I, И и П1 (рис. 5.12). Строение этого интермедиата, вероятно, лучще всего представить формулой IV, но часто более удобно рисовать только одну каноническую форму. Интермедиат относительно стабилен (если говорить о стабильности иона карбония), поскольку заряд распределен по пяти атомам углерода. Его в некоторых случаях можно обнаружить спектроскопически, а в редких случаях выделить в виде солей. Интермедиаты склонны терять протон, так как при этом образуются стабильные ароматические продукты. [c.106]

Способность аренониевых ионов выступать в роли электро-- филов может быть использована в целях синтеза. Так, в приведенном выше примере улавливания а-комплекса (48) ацетат-анионом образующийся диен (52) переходит при термолизе и гидролизе в 2-изопропил-5-метилфенол (тимол) (62), находящий практическое применение [277]. Комплексы фенолов с га-логенида>ми алюминия, имеющие строение бензолониевых ионов, реагируют в качестве электрофилов, замещая атом водорода в ароматических соединениях [279, 280 . Например, комплекс (63) -нафтола с хлоридом алюминия взаимодействует с бензолом, давая с выходом 90% 4-фенилтетралоН 2 (64) комплекс -а-нафтола дает 4-фенилтетралон-1. [c.96]

Это ион пазывается бензолониевым ионом [1576]. Структура имеет симметрию о, а координата реакции сохраняет симметрию группы в процессе образования. Этот ион можно представить себе как тетраэдрический атом углерода, связанный с резонансно стабилизированной системой из пяти атомов углерода с четырьмя п-электронами. Можно было бы ожидать, Что бензолониевый ион должен образовываться с трудом из-за потери энергии резонанса бензола. В действительности сродство бензола к протону очень велико, 183 ккал/моль, что несколько выше, чем сродство этилена к протону [160]. [c.382]

Электрофильное замещение будет происходить, если протон, вначале принадлежащий бензолу, уходит от бензолониевого иона. Плоская структура бензола является причиной отсутствия стереохимических изменений. Однако тот факт, что энергия я-комплекса выше всего на 20 ккал/моль, ведет к любопытной возможности перегруппировок [159]. [c.383]

Исследование вырожденных перегруппировок аренониевых катионов методом динамического магнитного резонанса позволило установить кинетические характеристики 1,2-сдвига заместителей. Ниже в качестве примера приведены данные для перегруппировки в ряду бензолониевых ионов [37] [c.113]

Несколько ранее Коптюг и Бураев (см. гл. IV) предложили путь априорной оценки энергий активации Гиббса невырожденной перегруппировки бензолониевых ионов. В предложенных ими уравнениях учитывались различия в термодинамической устойчивости изомерных катионов и в величинах положительных зарядов на атоме Со и на атоме после перегруппировки. [c.217]

В аренониевых ионах СНг-группа, соседняя с сопряженной системой, обладает чрезвычайно высокой кислотностью. Так, кислотность бензолониевого иона в воде значительно выше кислотности самой сильной из незаряженных СН-кислот — пентациан-циклопептадиена рК около —10 примерно такую же кислотность имеет сопряженная кислота наименее основного из диполяр- [c.52]

В качестве примера можно привести данные Кресге [178] по скоростям распада бензолониевых ионов [c.150]

Как видно из наклона прямых на рис. 2.4, скорость галогениро-ваиия и устойчивость а-комплексов с введением метильных групп быстро и пропорционально возрастают, тогда как устойчивость л-комплексов изменяется незначительно. Малое влияние метильных групп при образовании л-комплексов естественно, так как в ароматическое кольцо при этом переносится небольшой положительный заряд, который делокализуется на л-орбиталях с участием всех шести атомов углерода, отчего л-комплекс примерно одинаково стабилизируется метильными группами, находящимися в разных положениях. Сильное влияние числа и положения метильных групп на стабильность а-комплексов обусловлено их участием в делокализации положительного заряда бензолониевого иона, которое более эффективно при пара- и орто-расположении по отношению к хр -гибридизованному атому углерода. [c.66]

Случаи несогласованного кинетического и термодинамического контроля при электрофильном замещении не ограничиваются реакцией нитрования. Так, при протонировании монозамещенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, в сильнокислых средах в условиях термодинамического равновесия удается обнаружить только о-комнлексы л-строения, тогда как при изотопном обмене водорода в сопоставимых количествах образуются орто- и лара-замещенные. Это дает основание считать, что в сильнокислых средах первоначально образующийся о-бензолониевый ион быстро перегруппировывается в термодинамически более устойчивый п-бензолониевый ион [50]. [c.70]

Нидами алюминия, имеющие строение бензолониевых ионов, способны сами выступать в качестве электрофильных реагентов, замещая водород в ароматических соединениях [63]. Так, комплекс [c.71]

Сдвигов внутри бензолониевых ионов (см. 2.7.1). Взаимопревращения о- (5) и ж-дихлорбензола (15) можно представить схемой [29, 30] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология