Формула Борна для энергии сольватации

Формула Борна для энергии сольватации [c.227]

Теплоты растворения веществ измеряются с достаточной точностью с помощью современных калориметров, а энергии кристаллических решеток рассчитываются по термодинамическим циклам, по формулам Борна или Капустинского (см. 40), а также сравнительными методами. В ряду однотипных солей, имеющих одинаковые заряды катионов и анионов, теплота сольватации уменьшается с увеличением радиусов катиона и аниона. [c.344]

Под процессом сольватации будем понимать процесс перехода иона из вакуума в раствор. Этот процесс аналогичен процессу растворения газа в жидкости. Под энергией сольватации понимают изменение энергии Гиббса в процессе сольватации. Одно из наиболее простых, хотя и не очень точных выражений для энергии сольватации, дает формула Борна. Представим ион в виде сферической, равномерно заряженной оболочки радиуса г. Энергия образования этого иона в вакууме [c.227]

Рассмотрим зависимость теплоты сольватации от радиуса иона. Если за ионные радиусы принимают кристаллические радиусы /- р, оцененные по данным расстояний в кристаллических решетках, то расчет энергий сольватации по формуле Борна дает завышенные примерно на 25% значения. Это связано с неправильностью описания среды как непрерывной, особенно вблизи иона. По формуле Борна можно рассчитывать достаточно точно энергии сольватации частиц с большими размерами по сравнению с размерами молекул [c.229]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

Формула Капустинского (39.18) широко применяется в термохимии для расчета некоторых неизвестных теплот. Так, по формуле (39.19) цикла Борна — Габера можно найти теплоту образования кристалла, если известны теплоты образования крнов и энергия решетки. Последнюю легко рассчитать по уравнению Капустинского. Аналогично можно найти неизвестную теплоту образования газообразного иона и связанные с ней величины, например сродство атома к электрону. Если в узлах решетки находятся сложные ионы (ионы SO 4- в NajSQt, NH/ в ННц,С1и др.), то, пользуясь термохимическим значе-. нием энергии решетки, можно по формуле Капустинского рассчитать эффективный радиус сложного иона. Эти эффективные так называемые термохимические радиусы пригодны затем для расчета по формуле (39.18) энергии решеток, содержащих сложные ионы. Эта формула и ее модификации широко использованы в химии комплексных соединений К. Б. Яцимирским [к-8]. Зная экспериментальные теплоты растворения солей и энергии решетки по Капустинскому, можно рассчитать из термохимического цикла теплоты сольватации солей, широко используемые в теории растворов. [c.170]

Было предпринято несколько попыток улучшить уравнения Борна и получить формулу, позволяющую более надежно рассчитывать значения свободной энергии переноса. Эти попытки привели лишь к отдельным успехам. Одной из первых была попытка Латимера и сотр. [47], предложивших изменить значения кристаллографических радиусов катионов и анионов таким образом, чтобы полученное уравнение соответствовало экспериментальным значениям свободных энергий переноса простых электролитов. Другой подход предложен Ритсоном и Хастедом [48] и недавно усовершенствован Хеплером [49]. Он состоит в изменении самого уравнения Борна, позволяющем учитывать изменение диэлектрической постоянной раствора вблизи поверхности иона. Предполагается, что вблизи поверхности иона малого радиуса на расстоянии 1,5 А от его центра диэлектрическая постоянная растворителя достигает предельного значения. Для расстояний от центра иона, больших 4,5 А, используется обычное (объемное) для данного растворителя значение диэлектрической постоянной считается, что в области от 1,5 до 4,5 А диэлектрическая постоянная изменяется линейно с расстоянием от центра сферического иона. Все эти подходы оставляют желать лучшего. Тем не менее они часто полезны для качественных оценок разностей свободных энергий переноса различных заряженных частиц в условиях, когда имеет место однотипная сольватация. [c.333]

Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс сольватации разделяется на два этапа. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды, т. е. взаимодействия вне сферы жидкой фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде, лишь как о среде с определенной диэлектрической постоянной. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в определении последнего здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической постоянной, а следовательно, и применение формулы (149) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляют себе в виде сферы с радиусом 1,25 А и дипольным моментом, равным 1,85 дебая. [c.71]

Интеграл умножен здесь на число Авогадро Ма с тем, чтобы перейти от энергии на один ион к энергии на моль ионов. Уравнение (3.1) есть не что иное, как формула Борна [213] для энергии сольватации. [c.84]

Очевидно, что расчет но этой формуле даст несколько меньшее значение энергии сольватации, чем по формуле Борна. Следует отметить, что даже если радиус корреляции меньше радиуса иона, но сравним с ним по порядку величины, простая формула оказывается неприменимой и необходимо ввести поправку, снижающую величину энергии сольватации. Количественный расчет этих по- [c.85]

Энергия сольватации. Количественный расчет энергии сольватации ионов впервые был произведен М. Борном. Он рассматривал соль-ватированный ион как несжимаемый шарик радиуса г с зарядом Хе), находящийся в непрерывной среде с относительной диэлектрической проницаемостью е. Энергия, выделяемая при сольватации, рассчитывалась как разность электростатических потенциальных энергий иона в растворителе и вакууме. Найденная им формула для энергии сольватации имеет вид [c.272]

До сих пор мы не упоминали еще об одном факторе, который играет важную роль для многих реакций в растворах, а именно об энергии сольватации. Для реакций нейтральных частиц в неполярных растворителях ее вклад невелик, но становится значи-тСоЧьным для ионов (или сильно полярных молекул) в сольвати-рующих растворителях. Недостаточное развитие теории жидкой фазы не позволяет проводить массовые расчеты полной энергии сольватации, однако при помощи формулы Борна удается оценить величину одного из вкладов в энергию сольватации. Для этого необходимо знать электронные заряды на атомах д ) растворенного вещества и относительную диэлектрическую проницаемость растворителя (ег) [c.466]

Сопоставление вычисленных по формуле Борна теплот гидратации соединений NaF, Na l, KF и K l с их опытными значениями (см. табл. 12) показывает, что теоретические величины завышены, хотя качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, например, в полном соответствии с опытом вычис- [c.67]

Сопоставление вычисленных по формуле Борна теплот гидратации соединений NaF, Na l, KF и K l с их опытными значениями (см. табл. 12) показывает, что теоретические величины завышены по сравнению с опытными, хотя качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, например, в полном соответствии с опытом вычисленные теплоты гидратации растут при замене в молекуле ионов хлора на ионы фтора или ионов калия на ионы натрия, т. е. с уменьшением радиуса иона. [c.64]