Кристаллизация теплота образования кристаллов

Таблица 13. Теплоты плавлення или кристаллизации (в кал/моль) н-алкааов при образовании кристаллов гексагональной и ромбической сингоннй

Неповторимость формы снежинок удается связать с представлениями о слабой стабильности. Образование кристаллов льда начинается с плоского гексагонального мотива кристалликов воды, растущих в шести эквивалентных направлениях. Поскольку вода быстро затвердевает, выделяется скрытая теплота кристаллизации, которая распределяется между шестью растущими выпуклостями. Эта выделившаяся теплота замедляет рост на участках, находящихся между выпуклостями. Такая модель дает объяснение дендритной, или древовидной, форме кристалла. Как незначительные различия в условиях роста двух кристаллов, так и их слабая стабильность обусловливают их неповторимое развитие. То, что находится на грани устойчивости, крайне чувствительно к небольшим изменениям и будет значительно реагировать на ничтожные усилия [17]. На каждой стадии такого роста реализуются слегка видоизмененные условия в микроокружении, что обусловливает новые изменения в развивающихся лучах (или ветвях). Однако приходится допускать, что для всех шести лучей условия микроокружения одинаковы, что определяет их почти полное тождество. [c.44]

С момента появления первых кристаллов скорость охлаждения уменьшается вследствие выделения теплоты кристаллизации. С образованием кристаллов одного компонента концентрация другого компонента в растворе увеличивается температура кристаллизации понижается. Падение температуры будет происходить до тех пор, пока не начнут выпадать кристаллы обоих компонентов одновременно. Смесь кристаллов компонентов, выпадающих при одной постоянной те.мперату- [c.139]

Данные [14, 17, 18] о теплотах плавления или кристаллизации н-алканов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле при образовании кристаллов гексагональной и ромбической синго-ний приведены в табл. 13. [c.53]

Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Поэтому теплота образования аморфного вещества всегда менее отрицательна, чем теплота образования кристаллического (из одних и тех же исходных веществ). Так, теплоты образования аморфной и кристаллической модификаций ВаО] из простых веществ равны соответственно -1254 и -1273 кДж/моль. Этот пример подтверждает также сравнительно небольшое различие в структуре кристаллов и аморфных веществ, а одинаковый порядок значений теплоты перехода из аморфного в кристаллическое состояние (в данном примере она равна -19 кДж/моль) с теплотами кристаллизации подтверждает сходство аморфного состояния с жидким. [c.170]

Наружный слой гранулы, затвердевающий при наиболее интенсивной отдаче теплоты, образован мелкими, плохо сложенными кристаллами, внутри кристаллы крупнее, так как здесь идет более медленная кристаллизация. Вследствие того, что плотность кристаллов больше плотности плава, в процессе затвердевания гранулы внутри нее часто образуется заполненная воздухом усадочная полость, соединенная тонким каналом (0,1—0,2 мм) с поверхностью в точке, противоположной лобовой (обращенной книзу) части падающей гранулы. В этом месте имеется отверстие или вмятина. Например, для гранул нитрата аммония размером 2,5—3 мм диаметр полости составляет около Vз от диаметра гранулы, а объем полости — 3—7% от объема гранулы. Вместо полости гранула может иметь повышенную пористость. Неиспарившаяся часть малого количества содержавшейся в плаве воды остается в порах гранулы в виде насыщенного раствора. Общая пористость гранул нитрата аммония вместе с усадочной полостью находится в пределах 4—10%. Поэтому кажущаяся плотность гранул меньше плотности кристаллов. [c.297]

С влиянием условий кристаллизации на форму кристаллов тесно связана проблема возникновения дендри-тов [126—130]. Эти иглообразные или древовидные образования возникают, в частности, при высоком пересыщении и быстрой кристаллизации 131, 132]. Их рост объясняется двояко либо диффузия не успевает доставлять необходимое количество вещества к грани [133, 134], либо не удается своевременно и полно отводить теплоту кристаллизации от граней. В обоих случаях уменьшается пересыщение раствора в центре граней, их рост здесь замедляется, тогда как вершины и ребра растут относительно быстро, образуя дендритную форму. Денд-риты могут также возникать вследствие большого содержания примесей [127]. [c.70]

Многие жидкости можно охладить до температур, которые по крайней мере на пять или десять градусов ниже температуры плавления, без образования кристаллов. Затем температура сразу повышается до температуры замерзания, так как это единственная температура, при которой могут сосуществовать жидкая и твердая фазы. (Повышение температуры происходит за счет скрытой теплоты, выделяющейся при отверждении.) С другой стороны, ни одно твердое тело нельзя перегреть выше его температуры плавления. Это отражает тот факт, что переход от упорядоченного твердого тела к неупорядоченной жидкости происходит легко — как перетасовка колоды карт, — тогда как обратный процесс затруднен. Кристаллизация (из раствора или из расплава) включает две раздельные стадии а) образование ядер кристаллизации и б) их последующий рост. В идеально чистой жидкости зарождение ядер происходит спонтанно, и оно тем более вероятно, чем ниже температура. С другой стороны, центрами кристаллизации могут быть также частицы пыли или посторонних кристаллов, индуцирующие тем самым кристаллизацию. Если по каким-либо причинам зарождение ядер затруднено," можно сильно переохладить жидкость. [c.280]

При кристаллизации происходит переход вещества из пересыщенного раствора в твердую фазу, обладающую меньшей энергией. Избыток энергии превращается в теплоту, уменьшающую переохлаждение (пересыщение), что замедляет кристаллизацию. Образование кристалла состоит из двух последовательных стадий 1) возникновение в пересыщенном растворе центра кристаллизации — зародыша будущего кристалла и 2) роста кристалла на базе этого зародыша. [c.42]

Образование кристаллов сульфата аммония в сатураторе начинается с появления центров кристаллизации, вокруг которых, как зародышей, идет образование кристаллов. Процесс образования кристаллов зависит от скорости перехода молекул кристаллизующегося вещества из жидкой фазы в твердую, диффузии растворенного вещества к граням кристаллов и отвода от граней кристаллов скрытой теплоты кристаллизации. При интенсивном перемешивании раствора скорость диффузии и скорость отвода скрытой теплоты кристаллизации мало влияют на процесс кристаллизации. [c.113]

Кривые А и В относятся к процессу кристаллизации чистых металлов. Кривые охлаждения смесей обладают более сложной формой. Так, например, кривая 1 охлаждения расплава с содержанием X компонента В показывает, что до температуры, отвечающей понижение температуры происходит равномерно. Перегиб Б точке /х соответствует началу образования кристаллов одного из компонентов, сопровождающееся выделением теплоты. Уменьшение наклона кривой связано с уменьшением скорости изменения температуры при образовании кристаллов. Когда происходит кристаллизация обоих компонентов, температура остается постоянной и на кривой охлаждения образуется горизонтальная площадка. Аналогичный вид имеют кривые охлаждения расплавов и другого состава [c.152]

Тепловой эффект процесса кристаллизации. Когда раствор подвергается охлаждению одновременно с кристаллизацией и испарением, тепловой баланс показывает, что теплота, отнятая у системы извне, равна сумме расходов тепла на снижение температуры охлаждаемого раствора и на удаление теплоты, выделяемой при образовании кристаллов (теплоты кристаллизации), минус сумма потерь, вызываемых излучением тепла и испарением растворителя во время кристаллизации. Применение тепла в обоих случаях описано на стр. 385 и 393. [c.368]

Подобное описание кристаллизации относится к гипотетическому идеальному процессу. При переохлаждении расплава его температура становится ниже равновесной температуры начала кристаллизации (плавления). В момент начала кристаллизации переохлажденного расплава (кривая 2 на рис. 5.5) под действием выделяющейся теплоты температура повыщается и тем сильнее, чем больше скорость кристаллизации, энтальпия плавления, степень переохлаждения и слабее отвод теплоты кристаллизации. При большой скорости кристаллизации температура в системе может приблизиться к температуре плавления вещества. Поэтому температура начала кристаллизации может оказаться значительно ниже температуры плавления (которую следует определить путем повышения температуры кристаллов перегреть кристй.1.1 выше температуры плавления не удается). Пунктир на рис. 5.5, а показывает ход изменения температуры при образовании стеклоподобной фазы. [c.246]

КАЛЬЦИЯ НИТРАТ (кальций азотнокислый, кальциевая селитра) — при обычных темп-рах выделяется в виде a(N0g)2 4HjO — бесцветных кристаллов, т. пл. 42,7°. Известны и другие кристаллогидраты К. н. Выше 51,6° кристаллизуется безводная соль— кристаллы кубич. системы, а = 7,62 А, плотность 2,36. Безводная соль плавится при 561°, однако уже при 500° начинается ее разложение с потерей кислорода и образованием a(N02)2, к-рый далее распадается на СаО и NO. . Теплота образования безводной соли ДД°298 —224,0 ккал/моль. Растворимость в воде (г на 100 г НаО) 127 (20°), 355 (51,6°). Насыщенный р-р кипит при 151° и содержит 78,4% a(N03)2. Криогидратная точка —28° [78,6 г a(N0g)2 на 100 г Н. О]. Как безводная соль, так и кристаллогидраты К. н. гигроскопичны, поэтому К. н. хранят без доступа влаги. Получают К. н. растворением известняка в азотной к-те или поглощением нитрозных газов известковым молоком. Полученный р-р упаривают до концентрации a(N0g)2 73—82% и охлаждают, применяя в качестве затравки для кристаллизации немного азотнокислого аммония. Применяют К. н. как азотное удобрение. [c.190]

Первоначально температура жидкости плавно снижается. При температуре, соответствующей точке В (/крист), в жидкости появляются первые кристаллы, и затем происходит полное затвердевание жидкости. При этом, вследствие выделения энергии образования кристаллической решетки (скрытой теплоты кристаллизации), несмотря на дальнейшее охлаждение, температура некоторое время будет оставаться постоянной (линия ВС). После прекращения процесса кристаллизации наблюдается равномерное понижение температуры (охлаждение твердого вещества— линия СВ). [c.62]

В условиях металлургического производства кристаллизация и строение, например стальных слитков, определяются главным образом скоростью отвода тепла, которая зависит от толщины стенок изложниц, их геометрической формы и материала. При быстром отводе тепла прилегающие к стенкам изложницы слои жидкого металла, резко охлаждаются. Возникающее при этом большое переохлаждение приводит к образованию большого числа зародышей. Поэтому, как только что отмечалось, из-за конкуренции между большим числом отдельных центров кристаллизации вблизи стенок изложницы растут преимущественно мелкие равноосные кристаллы. Быстрая кристаллизация сопровождается выделением значительного количества тепла (теплота кристаллизации). Это вызывает некоторое уменьшение переохлаждения и соответственно падение с. з. ц. к. Благодаря этому ускоряется рост кристаллов, образо- [c.288]

Оо = Si (iiii — -2 2) "Ь Sk [ к — — < 2) 2] + Qol/i -o ( и о)1 (XV.3) Основные размеры кристаллизатора определяются поверхностью теплообмена, необходимой для охлаждения раствора в заданных пределах температуры и отвода теплоты кристаллизации. Напомним, что величина определяется по теплоте растворения с учетом теплоты гидратации в случае образования кристаллогидратов, В случае изотермической кристаллизации путем выпаривания насыш,енного раствора справедливы методы расчета выпарных аппаратов, изложенные в главе VHI, если из обш,его расхода тепла вычесть теплоту образования кристаллов. [c.700]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Для получения однородного продукта процесс кристаллизации регулируют путем реализации стадии пересыщения раствора в одной части непрерывно действующего аппарата, а стадии образования кристаллов — в другой. Раствор поступает в аппарат по патрубку / (см. рис. XIV. 10) и в холодильнике 3 пересыщается вследствие отвода теплоты хладагентом или рассолом. Циркуляционным насосом 2 раствор гтодается по трубе 4 в сосуд 5, в котором выпадают кристаллы. [c.269]

Пример 3.2. В процессе непрерывной изогидрической кристаллизации (Мр = 0) требуется выделить Жкр = 0,1 кг/с кристаллов из Ми = 0,3 кг/с раствора с начальной концентрацией Си = 0,6 кг/кг и температурой f = = 60 °С. Объем суспензпп V = 1 м1 Отношение молекулярных масс растворенного вешества и получаемого кристаллогидрата равно 0,695. Скорость линейного роста кристаллов и интепсизпость образования зародышей зависят от пересыщения раствора А = 1.67-10- м/с и / = 2,94-Ю 1/(м -с). Размер зародышей г = 8-10 м. Коэффициент формы кристаллов Ф = 5. Известна зависимость растворимости от температуры. Плотности начального раствора р = 1,3-10 кг/м и образующегося кристаллогидрата Рир = = 1,7-10 кг/м их теплоемкости с = 2,3 кДж/(кг-К) и Скр = = 1,34 кДж/(кг-К). Теплоемкость конечного раствора определяется по правилу аддитивности Ск = 1,09Ск-Ь 4,19(1—С ). Удельная теплота образования кристаллогидрата = 142 кДж/кг. [c.172]

При/==1 формула (228) переходит в формулу (225) для молекулярного режима таким образом,, выражение (228) является наиболее общим. Следовательно, если теплота кристаллизации в момент схватывания может быть отведена, то рост кристалла будет продолжаться если же эта тепловая энергия будет частично отводиться, а частично расходо1ваться на спонтанное испарение, то образование твердой кристаллической фазы будет протекать медленнее и в конце концов прекратится. По-видимому, эти свойства льда не являются исключением, а представляют собой общую закономерность образования кристаллов вообще. [c.119]

Калия пиросульфит (калия метабисульфит) Ка>3а05 — бесцветные моноклинные кристаллы, плотность 2,34 теплота образования ДЯ°а9д = = —362,6 ккал/моль, разлагается при нагревании до 190° не гигроскопичен. Растворимость в воде 30,9% (20°) водные р-ры имеют кислую реакцию и выделяют 80а. Пиросульфит получают насыщением кипящего р-ра КаЗОз избытком 80а с последующей кристаллизацией при охлаждении. Применяют в текстильной пром-сти и фотографии. [c.180]

Для D2O в ряде работ [268, 285, 288, 291—293, 295—297] определялась теплота плавления, причем получены значения от 1486 до 1525 кал/молъ. Ламер и Бейкер [293] по моляльному понижению температуры замерзания нашли для теплоты плавления D2O величину 1510 пал/моль. И. Б. Рабинович и Б. Л. Худяков [18] применили вариант криоскопическово метода, называемый адиабатической криометрией [298]. По этой методике в криостате с адиабатической оболочкой сначала измеряется температура, при которой находятся в равновесии жидкая и твердая фазы чистого растворителя. Затем вводится растворимое веш ество, что вызывает расплавление части кристаллов растворителя и установление равновесия раствор— твердый растворитель, причем понижается температура. Последовательное введение ряда навесок растворяемого веш ества позволяет получить ряд значений понижения температуры равновесия раствор — твердый растворитель (ДУ) по сравнению с температурой равновесия твердой и жидкой фаз чистого растворителя. Эта методика лишена серьезных недостатков классического криоскопического метода возможности захвата растворен-ново веш ества растворителем при его кристаллизации, возможности образования смешанных кристаллов, медленного установления равновесия. [c.73]

Для построения диаграмм состояния наиболее широко используется метод термического анализа, основанный на измерении скорости падения температуры охлаждаемого расплава. Так как образование кристаллов сопровождается выделением теплоты, то в момент начала кристаллизации происходит уменьшение скорости охлаждения. По соответствующим точкам излома на кривых зависимости температуры от времени для различных составов определяют положение линии ликвидуса (для этой цели в случае прозрачных расплавов удобно использовать и визуальные наблюдения). При затвердевании расплава чистого вещества и образовании эвтектики температура остается постоянной, и на кривой Т t) появляется ступенька (см. рис. 112J. [c.265]

Образование кристаллов разных размеров при постоянном давлении пара, обнаруженное на электронномикроскопических снимках, связано с тем, что при падении большого числа молекул пара на поверхность конденсации размер кристаллов полностью соответствует выделившемуся и отведенному количеству теплоты фазового превращения. Неотводимая тепловая энергия расходуется на частичное разрушение только что образовавшегося сублимационного льда, что и обусловливает соответствующий размер кристалла. Наряду с более крупными кристаллами образуются мелкие, а также наслоенные друг на друга кристаллы, которые, в свою очередь, создают определенные пустоты. Таким образом, размер образующихся кристаллических групп зависит от условий аккумуляции энергии кристаллизации, от условий ее отвода, [c.44]

После того как кристаллы уже образовались, крайне важно поддерживать скорость кристаллизации на таком уровне, чтобы все выпадающее вещество отлагалось лишь на существующих кристаллах без образования новых зародышей. Это осуществляется в кристаллизаторе Вульфа-Бока, имеющем медленное охлаждение воздухом, и поэтому этот тип кристаллизатора обычно дает крупные кристаллы. В кристаллизаторе Свенсон-Уокера скорость охлаждения должна быть гю возможности более равномерной, хотя она может быть снижена в точке образования кристаллов. Прн кристаллизации боль-тиинства обычных солей выделяется значительное количество тепла. Эта теплота кристаллизации может во много раз превысить то количество тепла, которое необходимо удалять из раствора для его охлаждения. В месте образования кристаллов выделяется большее количество тепла, нежели в какой-либо другой части кристаллизатора. Поэтому для достин<ения более равномерного снижения температуры необходимо подводить больше охлаждающей воды к этой части кристаллизатора. Если масса становится слишком густой вследствие образования чрезмерного количества кристаллов по сравнению с количеством маточного раствора, или если маточный раствор становится чересчур вязким вследствие слишком низкой температуры, или если какая-нибудь другая причина препятствует свободному движению кристаллов через маточный раствор, то дальнейшее охлаждение раствора будет несомненно сопряжено с образованием новых зар(о-дышей кристаллов вместо выделения вещества на существующих кристаллах путем диффузии его через раствор к граням кристаллов. По этой причине конечная концентрация и конечная температура не могут быть доведены до крайнего предела в каком бы то ни было кристаллизаторе, не вызывая образования нежелательного количества мелких кристаллов. Другой причиной оставления соответствующего количества маточного раствора в продукте является необходимость предотвращения кристаллизации нежелательных примесей. [c.394]

В третьем случае (расплав III) некоторое количество a- aSiOg остается неиспользованным после того, как весь расплав израсходован на образование химического соединения, и по окончании кристаллизации химического соединения система состоит из двух фаз—кристаллов химического соединения и кристаллов компонента a-GaSi Од, которые не изменяются при дальнейшем охлаждении до 1190 °С. При этой температуре а-модификация aSiOj переходит в р-модификацию с выделением соответствующего количества теплоты. [c.387]

Рассмотрим модель кристаллизатора [27]. Изучается процесс кристаллизации в периодическом кристаллизаторе идеального смешения. Полагается, что выделение теплоты кристаллизации не изменяет температуры раствора и пересыщение раствора пропорцио-нально его концентрации Ас с— , t). Скорость роста т] считается зависящей от пересыщения раствора и размера кристалла, а скорость образования зародышей / — от пересыщения. Рост линейного размера кристаллической затравки при изменяющемся пересыщении описывается следующим образом [c.173]

Образование КВЦ сопряжено с выделением теплоты кристаллизации и система возвращается из состояния, соответствующего верхней линии для кристаллической фазы в состояние, соответствующее нижней впрочем, для гйбкоцепных полимеров фазовая линия КВЦ на О — Г-диаграмме может и не вполне совпадать с линией для складчатых кристаллов. Важно, однако, что такое волокно (или пленка) с КВЦ вполне устойчиво и обладает такими же прочностными показателями, что и жесткоцепные аналоги, уступая им только по температуре плавления, которая имеет обычные [c.219]

АЕСВ представляет собой линию ликвидуса. Ветвь АЕ — линия кристаллизации компонента М ветвь ЕС — линия кристаллизации химического соединения плавящегося инконгру-знтно ветвь ВС — линия кристаллизации компонента N. Прямые GEL и D — линии солидуса (от латинского solidus — твердьи ). Фазовые превращения, протекающие по линиям АЕ и ВС, аналогичны превращениям в системе d — Bi (см. рис. 8, а). Превращения, происходящие на линии D, требуют пояснения. Если охлаждать жидкость, обозначенную точкой г, то в точке р начнется кристаллизация компонента N. При дальнейшем охлаждении кристаллизация N продол>кается по кривой ВС до пересечения с кривой ЕС. В точке С находятся в равновесии три фазы жидкая, твердые фазы M N , и N. Число степеней свободы в этой точке равно нулю. Если отнимать далее от этой системы теплоту, то будет происходить кристаллизация соединения M N , которое образуется за счет взаимодействия жидкой фазы, отвечающей точке С, и кристаллов N, на которые распалась система при нагревании в точке С. Процесс образования и кристаллизации происходит при постоянной температуре до полного исчезновения твердой фазы N. Далее, если охлаждать систему, происходит кристаллизация M N по кривой СЕ. В точке Е кристаллизуется эвтектика M,N, + М. [c.120]

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, состоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсутствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход). [c.308]