Энергия по Борну

Рис. 10. Энтальпийная диаграмма для расчета энергии кристаллической решетки и хлорида натрия (цикл Борна — Габера)

Рис. 15. Цикл Борна—Габера для расчета теплоты сольватации или растворения поваренной соли в воде ДЯ/ — теплота образования О — энергия диссоциации АЯсубл — теплота возгонки 1 — потенциал ионизации Ел — сродство к электрону ДЯсольв — теплота сольватации ДЯ=ДЯсольв—А//раст,

По теории Борна —Ланде энергии ионной решетки выражаете формулой [c.334]

Более совершенная теория Борна и Мейера дает для энергии решетки ионного кристалла выражение [c.334]

Циклы, изображенные на рнс. II, 2, дают возможность вычислить теплоты любых входящих и них процессов. Так, цикл, изображенный слева, который называется циклом Борна—Хабера, используется для расчета энергии кристаллической решетки. Так называется энергия, поглощаемая при разрушении одного моля кристаллического вещества с образованием газообразных одноатомных ионов, удаленных друг от друга (идеальный газ), или убыль энергии при обратной реакции. Вычислить энергию кристаллической решетки можно следующим образом. [c.65]

Теплоты растворения веществ измеряются с достаточной точностью с помощью современных калориметров, а энергии кристаллических решеток рассчитываются по термодинамическим циклам, по формулам Борна или Капустинского (см. 40), а также сравнительными методами. В ряду однотипных солей, имеющих одинаковые заряды катионов и анионов, теплота сольватации уменьшается с увеличением радиусов катиона и аниона. [c.344]

Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды, т. е. взаимодействия, происходящего вне сферы жидкой фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической пропицаемостью. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, зиачителглю большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньи ее значение. Возмуихения, вызванные введением такого гидратированного иоиа в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляют себе в виде с([)еры с радиусом 0,125 нм и электрическим моментом диполя, равкым 6,17-10 ° Кл.м (1,85 0). [c.59]

Существенным недостатком теории А()рениуса является и то, что оиа не указывает причин, вызываощих ионизацию электролитов в растворах. Расчеты энергии кристаллической решетки АС,,, разрушение которой должно предшествовать появлению свободных ионов, присутствующих в растворе, показывают, что количество термической энергии ири обычных температурах слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратит1з на раз[)ушение решетки. Одним из первых и в то >ке время одним из наиболее точных уравнений для подсчета энергии решетки считается уравнение Борна (1918) [c.44]

Теплота протонирования и энергии борных эфиров (ккал/моль) [c.133]

Свободная энергия разъединения пары сферических зарядов где и 2ве [см. уравнение (XV.10.5), модель Борна] в среде с диэлектрической постоянной О равна [c.460]

Формулу (40,1) для расчета энергии ионной решетки вывели Борн и Майер (1932), исходя из соотношения (30,3) для энергии пары катион — анион [c.130]

В другом цикле, предложенном Майером (1930), используются энергии сублимации галогенидов шелочных металлов, энергии диссоциации их газообразных молекул и некоторые другие термохимические величины, уже фигурировавшие в цикле Габера — Борна. Для Na l этот цикл дает AG = 75(5 кДж-м оль . Таким образом, можно полагать, что энергия решетки хлорида натрия должна лежать в пределах от 760 до 790 кДж-моль , куда попадают значения, подсчитанные по уравнениям. (1.23) и (1.25) величину 762 кДж-моль- можно считать наиболее вероятным значением энергии решетки Na l. [c.46]

Пусть внутренняя энергия молекул до столкновения равна энергии основного состояния а энергия поступательного движения достаточна для того, чтобы при столкновении молекул внутренняя энергия реагирующей системы повысилась до высоты энергетического барьера и превысила его. По принципу Борна — Оппенгеймера внутренняя энергия молекулы определяется положением ядер, но не зависит от скорости их движения (см. 13). Следовательно, если рассматривать реакционную систему А — В в каждый момент как статическую и рассчитать энергию притяжения и отталкивания в такой системе, то эта энергия и кинетическая энергия движения электронов будут равны внутренней энергии системы. Кинетическую энергию движения электронов в адиабатических реакциях можно принять постоянной. Поскольку скорости движения электронов в [c.568]

Такие свойства твердых тел, как плавление, возгонка, растворение, хрупкость, прочность на разрыв, упругие деформации и другие, зависят от прочности кристаллической решетки. Если в узлах решетки расположены молекулы или атомы, то прямую характеристику связи частиц в кристалле дает теплота сублимации. Если в узлах решетки находятся ионы, то энергия такой решетки, в соответствии с законом Гесса, будет больше теплоты сублимации на величину энергин, которую надо затратить, чтобы вызвать диссоциацию газообразных молекул на ионы. Задача теоретического вычисления энергии ионных кристаллических решеток была удовлетворительно решена Борном в 1918 г. и А. Ф. Капустинским в 1933 г. [c.81]

Активационная замедленная флуоресценция наблюдается тогда, когда триплетные молекулы могут возвращаться в синглетное возбужденное состояние путем термического возбуждения. Такая замедленная флуоресценция возможна при малой разнице энергий синглетного и триплетного состояний и наблюдается, например, в растворах флуоресцеина в стеклообразной борной кислоте и в хорошо деаэрированных растворах эозина в глицерине или этаноле. [c.100]

Построение кривой разности условных теплот гидратации в зависимости от (гг + Гд оУ , как это сделано на рис. 6, является оправданным [78] по следующим причинам. Для данного радиуса и заряда иона величины энергии ион-дипольного взаимодействия и энергии Борна — Бьеррума не изменятся (или почти не изменятся, см. [58]), если знак заряда иона изменить на обратный. Единственный член, который не уничтожается при изменении знака заряда, а значит, и при изменении ориентации диполей,— это энергия ион-квадрупольного взаимодействия, знак которой меняется на обратный при изменении ориентации диполя [79]. Следовательно, разности величин ДЯ для (гипотетических) ионов-одинакового радиуса, полученные путем интерполяции из графика, подобного изображенному на рис. 5, могут быть отложены как функции (Гг + гн2о) - Поэтому разности теплот сольватации анионов и катионов одного и того же радиуса должны рассматриваться [81] как обусловленные в основном ион-квадрупольным взаимодействием, не принимавшимся во внимание до работы Букингема [81]. [c.79]

Воспол11зуемся приведенными уравЕ(ениямн для оценки энергии решетки хлорида натрия. Формула Борна (1.23) после подстановки численных значений всех входящих в нее величин дает для энергии решетки [c.45]

Как было показано Борном и Габе)юм (1919), энергию решетки можно также найти из термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Например, для хлорида натрия цикл имеет вид [c.45]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Одна нз первых попыток теоретического расчета энергий гидратации отдельных ионов принаддежит Борну (1920). Его метод основан на предиоложении, что энергия гидратации (сольватации) иоиа и с равна разности потенциальной энергии иона в вакууме /у и в растворе 7], [c.53]

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иоиа определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Урапнеиия (2.7) и (2.9) можно применять к любым растворам, если только известны их диэлектрические проницаемости. [c.54]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то, если признать представления Борна справедливыми, дис-социируюигая способность растворителя и его диэлектрическая проницаемость должны находиться между собой в прямой зависимости. Подобное соотношение было обнаружено П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории со.1ьватации Борна. Для ряда тет-разамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.54]

Второй эффект, принятый во внимание Уэббом, связан с явлением электрострикции, т, е, сжатия, наблюдаемого при растворении, В результате электрострикции объем раствора становится меньше, чем сумма объемов чистого растворителя и растворенного вещества. На процесс сжатия расходуется некоторое количество энергии. Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна — Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным, В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается ка ч непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, пн структура жидкости. [c.56]

Образовавшийся комплекс радиуса Гз (га = г+2ги,), где г — кристаллохимический радиус иона, а Ги — радиус молекулы воды), вносится в раствор. Выделяющаяся энергия рассчитывается по формуле Борна — Уэбба [c.59]

Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе измерений электродвижущих сил соответствующих электрохимических систем. Нз табл. 2.7 следует, что энер1 ия сол1)Ватации электролита изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к другому. Так, папример, для хлорида водорода максимальное отклонение энергии сольватации от его среднего значения (1382 кДж-моль- ), наблюдаемое в т(зм случае, когда растворителем служит аммиак, составляет 67 кДж.моль , т. е. около 5% обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отличаются друг от друга, такой результат указывает на их второстепенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода Борна и других методов, в которых используется его модель растворителя. [c.67]

Точность полученной величины определяется погрешностью наименее точно известного слагаемого, каким является сродство к электрону атома хлгрл. Эга величина часто находится из того же цикла Борна—Хабера в этот цикл подставляется величина эиергии кристаллической решетки, вычисляемая пе уравнению Борна, которое учитывает энергию электростатического взаимоден-стния ионов в кристаллической решетке. [c.66]

Это разделение широко используется в квантовой химии и в молекулярной спектроскопии. Исторически оно проводилось еще до появления квантовой механики. Первая попытка обосновать адиабатическое приближение принадлежала Борну и Гейзенбергу (1924 г.), но она оказалась неудачной, так как неправильно был выбран параметр малости, по которому производилось разложение энергии молекулы. Вторая попытка (Борн и Оппенгеймер, 1927 г.) удалась, в результате чего полуинтуитивные рассуждения химиков и спектроскопистов получили квантовомеханическое обоснование. В дальнейшем разработкой этого вопроса занимались как сам Борн, так и многие другие авторы. [c.109]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Тогда для раствора соляной кислоты энтальпия иона хлора будет равна ДЯс1°= —167,45 кДж/моль. Теплота растворения соли в воде может быть определена на основе цикла Борна — Габера, иллюстрация которого приведена на рис. 15. Причем численные значения энергии диссоциации О известны из спектральных измерений. [c.66]

Метод Борна применяется в тех случаях, когда потенциальную энергию сталкивающихся частиц U можно рассматривать как малое возмущение, т. е. когда кин1 тнческая энергия частиц достаточно велика. Строгое рассмотрение этого вопроса приводит к заключению, что указанное предположение законно при выполнении следующего условия [c.175]

При малых зиачениях относительной скорости t , когда борновское приближение неприменимо, может быть применен метод искаженных волн. Сущность этого метода состоит б следующем. R отличие от метода Борна, в котором электрон рассматривается как свободно длижущаяся частица, в методе искаженных волн в волновые уравнения вг.одится средняя энергия атомного поля, в котором находится электрон до его столкновения с атомом и после столкновения. [c.176]

Приближение Борна — Оппеигеймера. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад три вида движения — движение электронов в поле ядер, колебание ядер около положения равновесия и вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, причем эл.мол кол вр- [c.44]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, считая ядра неподвижными [приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов E3 (R), включ-ающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для e R) = бэл + Z Z e lR указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс <ел при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы t(R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид функции e(R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

Нейтроны с энергией выше тепловой плохо поглощаются веществом. Поэтому поток быстрых нейтронов замедляют до тепловых энергий с дальнейшим их поглощением. Для замедления быстрых нейтронов на практике широко применяют водородсодержащие вещества тг желую воду, парафин, пластмассы, полиэтилен и др. Медленные же (тепловые) нейтроны поглощаются материалами с большим сечением поглощения (борная сталь, бораль, борный графит, кадмий). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология