Изучение полярографических максимумов I-го рода

ИЗУЧЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ 1-ГО РОДА [c.240]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). [c.281]

Полярографические максимумы кислорода 1-го рода (фон, 01 М К1 в метаноле) были применены также для изучения кинетики полимеризации 4-винилпиридина. При этом были подобраны такие условия полимеризации, чтобы степень превращения мономера в полимер не превышала 2—3%. Для проверки полученных полярографических данных по реакционной способности 4-винилпиридина при малых степенях превращений этого мономера была проведена его полимеризация и в условиях более глубоких превращений с сопоставлением полярографических данных с результатами гравиметрического метода. Значения констант скорости полимеризации 4-винилпиридина, полученные двумя методами, практически совпадают. Так, при 65 °С по данным гравиметрического метода к = = (1,88 0,13) 10 з а по данным полярографического [c.195]

На некоторые стадии каталитического цикла реакций существенное влияние оказывают адсорбция веществ на ртутном электроде, строение двойного электрического слоя, размешивание в условиях полярографического максимума второго рода и т. д. поэтому путем изучения каталитических полярографических волн водорода нередко удается сравнительно просто исследовать процессы и явления, трудно доступные (или недоступные) для изучения другими методами. Так, каталитические волны водорода, наряду с определением констант скорости быстрых протолитических реакций, позволяют исследовать адсорбционные явления при очень малом заполнении поверхности электрода адсорбированными частицами (менее 0,5%), оценить скорость бимолекулярного взаимодействия некоторых свободных радикалов, а также изучать некоторые другие явления. [c.4]

Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5]

Подавляющая часть полярографических исследований проведена с вертикально расположенным капилляром (см. рис. 12). При изучении электрохимических явлений гидродинамические эффекты (перемешивание раствора), обусловленные ростом капель (см. максимумы 2-го рода, гл. XIX, стр. 422), должны быть по возможности устранены. Их появления можно избежать, применяя капилляры с низкой скоростью вытекания ртути (ниже 2 мг сек). В случае амальгамного капельного электрода во избежание перемешивания внутри капли скорость вытекания амальгамы не должна превышать 1 мг/сек [54]. Однако при очень малых скоростях вытекания ртути период капания / возрастает, а поэтому желательно регулировать величину либо механически (при помощи ударов молоточка), либо изменением наклона капилляра. Период капания сильно зависит от наклона капилляра, так что даже очень малые отклонения его от вертикального положения обусловливают заметные изменения t [19]. Известные осложнения при работе с обычным капельным электродом (даже в случае пра- [c.33]

Изучение литературы [37—48] показало, что большинство выявленных достоинств измерения с использованием приема сравнения токов обусловлено скорее сглаженной формой записи, а не увеличением чувствительности. Рис. 4.12 иллюстрирует преимущество такого рода измерений для анализа смесей. Скоростной полярографический метод был применен в сочетании с приемом сравнения токов с периодом капания 50 мс [46]. Дальнейшее увеличение чувствительности при очень больших периодах капания, к сожалению, сопровождается увеличением вероятности возникновения максимумов, адсорбционных проблем и необходимостью применения малых скоростей развертки. Поэтому метод с использованием приема сравнения токов обычно применяют при периодах капания 0,5—5 с, а не при очень больших периодах капания. [c.334]

На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на и наклон полярографических волн. При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоско-ориентированные адсорбированные молекулы кислот, в области средних концентраций спирта—расположенные перпендикулярно поверхности электрода, нри высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные квази-неадсорбированными . Для волн а-бром-капроновой кислоты подтверждена найденная ранее [5, 7] количественная зависимость между Eij и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [c.68]

Проведенные нами исследования [67] основаны на изучении степени понижения полярографического максимума 1-го рода на волне кислорода в зависимости от количества образовавшегося в реакционной среде полимера . Заведомо были выбраны такие условия полимеризации, при которых степень превращения мономера в полимер достаточно велика — тогда возможно применение какого-либо другого метода для контроля полученных результатов. В данном случае результаты полярографических определений сопоставлялось с данными ртутноацетатного метода [46], с помощью которого контролировалось содержание мономера в реакционной [c.180]

Полученные в 100 результаты относились к свободному движению капли и непосредг,твенно на капельный электрод перенесены быть не могут. Однако, как было указано выше, изучение распределения скоростей показало, что в нижней и средней частях капли оно не отличается от распределения скоростей у свободной капли. Это позволяет сделать основное допуш.ение теорий полярографических максимумов движение поверхности капельного электрода под действием приложенного электрического поля происходит так, как будто бы капля была свободной. Это предположение, разумеется, несправедливо в верхней части капли, где движение жидкости и распределение поля-искажаются влиянием конца капилляра. Однако тангенциальное движение и связанное с ним дополнительное перемешивание раствора происходят преимущественно в нижней и средней частях капли, в которых влиянием капилляра можно пренебречь. На основе указанного предположения можно построить полуколичественную теорию полярографических максимумов 1-го рода. [c.567]

Из приближенной теории следует, что адсорбционное торможение тангенциальных движений растет пропорционально квадрату адсорбируемости органического вещества и, следовательно, в гомологическом ряду — пропорционально квадрату коэффициента Траубе. Высокая чувствительность максимумов 2-го рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества органических загрязнений в воде (см. 1.2) и в растворах солей, а также при изучении миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и др. Калибровка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ (см. рис. 4.14, б). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей ПАОВ в водном растворе при концентрации порядка 10- М в пересчете на [(С4Нд)4Ы1Вг. [c.233]