Поляризация растворителя электрохимическая

Таким образом, падение напряжения в электролите пропорционально плотности тока i, расстоянию между электродами I и обратно пропорционально удельной электропроводности х, которая в свою очередь определяется природой электролита, концентрацией раствора, природой растворителя и температурой. Чаще всего закон Ома в форме (IV.5) применяют для подсчета падения напряжения в электролите при известной удельной электропроводности и заданной плотности тока, однако он может быть использован также и для приближенного определения электропроводности. Последнее затрудняется тем, что любая электрохимическая система, помимо электролита и электродов, содержит также границы между ними, для которых закон Ома неприменим. Сопротивление границы электрод — электролит прохождению электрического тока зависит от плотности тока и возникающей при этом электродной поляризации так как гран = /(0. то пренебречь этой зависимостью можно лишь при очень малых токах. [c.108]

Метод измерения электропроводности, иначе называемый копдук-тометрией, относится к числу наиболее распространенных способов изучения свойств растворов электролитов и наряду с рассмотренной потенциометрией к числу наиболее точных электрохимических методов. Он позволяет изучать свойства растворов электролитов в любых растворителях, очень широких интервалах температур, давлений и концентраций. При соблюдении ряда требований измерение сопротивления растворов может быть выгюлнено с точностью 0,01 %. Эти требования включают 1) прецизионное регулирование температуры 2) устранение поляризации электродов 3) применение прецизионной измерительной аппаратуры. Основываясь на величинах температурных коэффициентов электропроводности, которые при 25 °С для большинства водных растворов электролитов близки к 2 % на Г, можно заключить, что обеспечение точности 0,01 % требует термостатирования с точностью 0,005 . При этом важна также природа термостатирующей жидкости вследствие возможности появления паразитных емкостей между стенками (внешней и внутренней) электрохимической ячейки и токов утечки, что особенно характерно при использовании водяных термостатов. [c.91]

В последние годы появился ряд теоретических исследований Хаша, Христова, Бокриса и Маркуса, которые пытались дать квантово-механическую трактовку элементарного акта электрохимической реакции. Значительные успехи были достигнуты в работах, выполненных в Институте электрохимии АН СССР В. Г. Левичем и Р. Р. Догонадзе. В этих работах с квантово-механической точки зрения рассмотрена вся система, состоящая из электрода, с одной стороны, из дипольного растворителя и реагирующей частицы — с другой. Теория приводит к выводу, что накопление энергии, которая необходима для того, чтобы реагирующая частица перешла в реакционноспособное состояние, происходит вследствие флуктуаций поляризации растворителя. Когда энергия [c.6]

Развитие потенциометрического метода позволило применить метод кривых заряжения к порошкообразным металлическим катализаторам и катализаторам на носителях. Кривые заряжения порошков можно получать не только поляризацией электрическим током, но и при помощи анодной поляризации органическим веществом с высоким окислительно-восстановительным потенциалом (бензохинон, ацетилен и т. п.). Последний метод особенно эффективен в органических растворителях и когда катализатор легко окисляется при относительно невысоких анодных потенциалах. Возможность снятия кривых заряжения поляризацией органическим веществом позволила подчеркнуть глубокую аналогию между каталитическими и электрохимическими свойствами катализаторов гидрирования. [c.191]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Особенно большое внимание уделяют в последнее время применению апротонных растворителей, нанример диметилформамида. Целесообразность использования таких растворителей объясняется тем, что в них ослабляется влияние сопутствующей протонизации, упрощается механизм электродного процесса и появляется возможность наблюдать постадийный перенос электронов и образование комплексов с центральным атомом, находящимся в низшем валентном состоянии, неустойчивых в обычных условиях. Не исключена возможность на основе полярографических данных проведения электрохимического генерирования этих неустойчивых частиц с целью изучения их химического строения. Наконец, в органических средах возможно значительно расширить область потенциалов поляризации ртутного капельного электрода (р.к.э.) [15]. Изучение комплексов в таких растворителях дает дополнительные сведения о кинетике и механизме разряда их и позволяет провести сравнение с поведением в водных средах. [c.257]

Одним из многообещающих аспектов применения органических растворителей в полярографии комплексов является возможность анализа металлов после экстракции их хелатов. Сочетание этой экстракции с последующим полярографированием неводного экстракта нри определенных условиях не только повышает селективность метода определения, но и его чувствительность [16]. Увеличение чувствительности можно достигнуть, переводя испытуемое вещество из большого объема водной фазы в небольшой объем органического растворителя для полярографирования. Этот метод успешно применяется для анализа следов металлов, например при определении свинца в виде диэтилдитиокарбамата, экстрагированного хлороформом, в тройной смеси растворителей хлороформ, метилцеллозольв и вода [17]. Последняя смесь очень часто применяется в подобных исследованиях. Метилцеллозольв выполняет в этом случае функцию гомогенизатора системы, где хлороформ служит экстрагентом, а вода создает условия для проводимости. Однако такая смесь дает сравнительно узкую область возможной поляризации р.к.э. — до 0,8 в (нас. к.э.). Рациональное использование экстракционно-полярографического метода основано на знании электрохимических свойств соответствующих комплексов, поэтому изучение последних в органических средах имеет значение и в этом отношении. До сих пор не делалось попыток обобщить накопленный материал по полярографии комплексов с органическими лигандами в органических и смешанных растворителях. [c.258]

В зак.лючение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представлений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия электронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки настоящей книги (см. нанример, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные растворы. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не приходится ожидать сколько-нибудь заметного вклада эмиссионного механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений вероятность обычного механизма катодных процессов па несколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действительно, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142. Остается не вполне ясным, образуются ли сольватированные электроны в результате эмиссии или же электрохимического растворения электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в локализованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кислых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значительно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генерация сольватированных электронов оно идет через разряд протонов, а не по эмиссионному механизму. [c.78]

Как мы уже говорили, образование целевого продукта электрохимического синтеза происходит в определенной, иногда очень узкой области потенциалов электрода. Изменение плотности тока возможно лишь в тех пределах, которые соответствуют поляризации электродов до потенциалов, лежащих в этой оптимальной области. При выходе за эти пределы начинаются другие, нежелательные реакции — дальнейшее окисление или восстановление конечных продуктов, разложение растворителя, депассивация и растворение анода и т. д. Естественно, что все это снижает селективность электрохимической реакции и выход целевого продукта. [c.77]

Изучены электрохимические свойства углеродных материалов в смешанных водно-органических растворителях. Установлено, что при переходе от водной среды к водно-органическим происходит изменение механизма сорбции. Влияние потенциала поляризации на электросорбцию органических веществ в водноорганических средах более выражено, чем в водных раствор. [c.201]

Рассмотрение поведения платины и ртути при электролизе показывает, что поляризация электродов не может быть беспредельной. Она ограничена электрохимическими реакциями растворителя и самого электрода. Например, восстановление иона Zп + до при фвосст = — 1 невозможно на платиновом электроде, так как восстанавливается прежде вода. На ртутном электроде восстановление Zп в 2п° идет без помех. Или нельзя, например, окислить гидрохинон в хинон на ртутном электроде при фок= +0,45 В, так как при меньшем потенциале окисляется ртуть электрода. Однако на платиновом аноде гидрохинон легко окисляется [c.208]

У образца из исследуемой стали замеряют рабочую поверхность. с точностьЮдо О,1 мм, зачищают ее тонко наждачной бумагой, обезжиривают растворителем и вставляют образец в электрохимическую ячейку ЯЭС-2 с агрессивной средой до соприкосновения с капилляром Лугина. Выдерживают образец без поляризации в течение 5-10 минут до установления стационарного потенциала и снимают катодную поляризационную кривую. Для этого сдвигают потенциал в сторону отрицательных значений на 20 мВ и записывают значение тока. Затем сдвигают потенциал еще на 20 мВ и снова регистрируют возникающий ток. Таким образом проводятся 20 замеров, т. е. сдвигают потенциал от стационарного значения на 0,4 В. Сняв катодную кривую, отключают поляризующий потенциал. [c.69]

Довольно универсальными материала.ми, которые могут быть использованы в качестве нерасходуемых электродов для проведения катодных и анодных реакций, являются платина и другие. металлы платиновой группы. Эти. металлы устойчивы в широкой области потенциалов как в кислых, так и в шелочных водных растворах, а также в присутствии окислителей и других агрессивных реагентов. Каталитическая активность этих металлов по отношению ко многим электрохимическим реакциям высокая. Недостаток их — сравнительно низкая поляризация при выделении водорода, т. е. малая область кинетической устойчивости растворителя. Эти металлы активны также в отношении других нежелательных реакций, т. е. в ряде случаев недостаточно се.1ективны. [c.125]

Восстановлению и-диацетилбензола (К = СНд), терефталевого альдегида (В = Н) и и-дибензоилбензола (В = РЬ) предшествует адсорбция деполяризатора [141]. Адсорбция обнаруживается по снижению дифференциальной емкости двойного слоя ртутного электрода в присутствии и-диацетилбензола (рис. 1). Депрессия емкости уменьшается с увеличением доли органического растворителя и с ростом катодного потенциала ртутного электрода. О заметном вкладе повышенной поверхностной концентрации электрохимически активного вещества в величину тока при коротких периодах поляризации свидетельствуют также переменнотоковые и коммутированные кривые и-диацетилбензола и терефталевого альдегида. В последнем случае процесс осложнен не только химической реакцией перегруппировки промежуточного ендиола, но и замедленной дегидратацией, ограничивающей предельный ток первой волны. Вторая волна при этом представляет сумму волн восстановления гидрата и продукта перегруппировки ендиола. [c.168]

Таким образом, работы по созданию и исследованию положительных электродов из хлоридов металлов показывают, что такого рода электроды (Ag/Ag l, Си/СиС1) катодно разряжаются с высоким выходом по току, но плотности разрядного тока невелики и составляют порядка миллиампера на 1 см поверхности электрода. Электроды могут работать обратимо при наличии в растворе хлорид-ионов. Характеристики электродов существенно зависят от технологии изго- товления и состава раствора. Хотя в настоящее время отсутствуют систематические исследования по влиянию растворителя и состава раствора на электрохимические характеристики электродов второго рода, этот вывод следует из сравнения данных работ разных авторов. Так, например, в цитированной выше работе Айзенберга и сотр. [223] СиС а-злектрод в пропиленкарбонате показывал значительную поляризацию уже при плотности тока 1 ма см . В смешанных растворителях, например, 60% нитрометана и 40% пропиленкарбоната, батарея с СиСЬ-катодом допускает разряд током 10 ма см [33]. Эти обстоятельства указывают на перспективу дальнейшего прогресса в области создания источников тока с органическим электролитом по мере усовершенствования технологии изготовления положительного электрода и подбора электролита. [c.107]

Легко подсчитать [46], что электрохимическое удаление свободных, не сольватированных катионов из потенциальных ям в металлической решетке требует энергии в несколько элек-тронвольт. Тем не менее во многих случаях анодное растворение протекает с большой скоростью при поляризациях порядка нескольких милливольт. Кроме того, свободные катионы едва ли могут существовать в ионизирующих растворителях с высокой диэлектрической постоянной, так как свободная энергия сольватации также эквивалентна нескольким электронвольтам [46]. В результате следует предположить, что потенциальная яма для катионов в случае раствора может быть расположена настолько близко к потенциальной яме для случая металлической решетки, что энергетический барьер между ними становится достаточно малым и анодное растворение (или катодное осаждение) происходит с разумными скоростями. Для изолированного металла, приведенного в соприкосновение с раствором одноименных ионов, в первый момент будет преобладать анодное растворение или катодное осаждение, в зависимости от того, где ниже уровень потенциальной энергии — в растворе или в решетке (рис. 47,а и б). Однако переход очень небольшого количества катионов в ту или иную сторону быстро изменяет разность потенциалов между металлом и раствором в таком направлении, что ямы оказываются на одном и том же (или почти на одном и том же) уровне. Теперь процесс анодного растворения точно компенсируется обратным процессом катодного осаждения (рис. 47, б). Ток обмена , эквивалентный скорости этих двух процессов при обратимом потенциале, может быть очень высок. Часто он значительно выше тока обмена [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология