Азот как электрофил

В. Азот в качестве электрофила [c.433]

В большинстве реакций, рассматриваемых в данном разделе, электрофил связывается с неподеленной электронной парой атома азота. Электрофилом может служить свободный положительный ион или положительная частица, прикрепленная к носителю, который отрывается в ходе атаки или сразу после нее [c.478]

Присоединение к изонитрилам Н—N = 0 — это не просто реакция, в которой частица с электронной парой присоединяется к одному атому, а частица без электронной пары — к другому, как происходит в большинстве реакций присоединения к двойным и тройным связям, обсуждавшихся в этой главе и гл. 15. В этих реакциях и электрофил, и нуклеофил присоединяются к атому углерода. Никакие частицы не присоединяются к атому азота, который однако теряет свой положительный заряд за счет перехода к нему пары электронов от тройной связи [c.427]

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций. [c.465]

Эти два вопроса тесно связаны между собой. На первый взгляд ответ кажется сравнительно простым. Действительно, допустим, что переходное состояние, возникающее в результате присоединения электрофила к углеродному атому гетероцикла, сходно с промежуточным соединением катионного типа. Если бы это было так, то в продукте присоединения электрофила по углеродному атому положительный заряд был бы стабилизирован делокализацией, тогда как в продукте присоединения по атому азота он должен быть полностью сосредоточен на азоте. Следовательно, катион (2) Должен оказаться значительно менее устойчивым, чем катион (1), а энергия его образования должна быть выше энергии образования переходной состояния (1). В результате же атаки иодистого метила или уксусного ангидрида по углеродному атому скорость [c.207]

В обратном случае, когда электрофил слаб, а связь М+0 — ионная, но атака все равно происходит по углероду (или азоту), дело, видимо, в том, что взаимодействия типа [c.431]

Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в а- и у-положениях. Образование о-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по а-положению крайне невыгодно. Наименее дезактивировано -положение, поскольку среди резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям а и Y) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению. [c.95]

Пирролидин и пиперидин — более активные нуклеофилы, чем диэтиламин, главным образом за счет того, что свободные пары электронов атома азота менее заслонены — в гетероциклах два алкильных заместителя при атоме азота, т. е. кольцевые атомы углерода, зафиксированы и в меньшей степени экранируют свободные электронные пары. Таким образом, приближающийся электрофил не встречает тех препятствий, которые возникают в диэтиламине из-за вращения вокруг связей С—N и С—С. Значения рА а пирролидина (11,27) и пиперидина (11,29) характеризуют их как типичные аминные основания, и их основность немного превышает основность диэтиламина (10,98). [c.654]

Пиридин И другие гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются электронно-дефицитными (см. 2.3.2). Они гораздо труднее, чем бензол, вступают в реакции электрофильного замещения, при этом входящий электрофил занимает Р-поло)кение по отношению к атому азота. [c.148]

Большинство методов синтеза гетероциклических соединений основано на циклизациях с участием электрофильного углеродного центра. Однако известно несколько аналогичных процессов с участием электрофильного атома азота. Пример 4 демонстрирует один из таких процессов, в которых в качестве электрофила выступает нитрогруппа. [c.91]

Связь С = N чувствительна к нуклеофильной атаке. Этому предшествует координация электрофила по атому азота. Восстановление этой связи алюмогидридом лития приводит к образованию [c.414]

Азосочетание с первичными и вторичными аминами в нейтральной или щелочной среде может привести к диазоаминосоединению, образующемуся при атаке электрофила — иона диазония — по азоту, а не по углероду кольца [c.296]

Реакция ацилирования. При взаимодействии аминов с хлораи-гидридами, ангидридами или сложными эфирами образуются амиды кислот. Процесс начинается так же, как и алкилирование, со взаимодействия свободной электронной пары азота с электрофил 1iIh.im ценгром реагента, однако в отличие от алкилированин за присоединением здесь следует отщепление [c.229]

ИЗОТИАЗОЛ (1,2-тиазол), мол. м. 85,1 бесцв. жидкость с запахом пиридина т. кип. 114°С dl° 1,1706 п ° 1,5320 слабое основание, — 0,5 хорошо раств. в воде и орг. р-рителях. В сильных к-тах протонируется по атому N. Под действием оснований претерпевает обратимое депротонирование по положениям 3 и 5. Обладает ароматич. св-вами. Для И. характерно электроф. замещение у атома С-4, нуклеофильное-у атомов С-3 и С-5, металлирование под действием 4H9Li в положение 5. Галогензамещенные И. реагируют с нуклеофилами с образованием, напр., гидрокси-, алкокси-, цианопроизводных. Жесткие алкилирующие агенты, напр, борфторид триэтилоксония, алкилируют И. по атому азота. 3- и 4-Ме-тилизотиазолы бромируются по радикальному механизму в боковую цепь. И. устойчив к действию окислителей и восстановителей (восстанавливается только в присут. катализатора). Под действием света изомеризуется в тиазол. [c.195]

В качестве амбидентного нуклеофила этот анион способен реагировать двояко — по атому азота и по р-углеродному атому. Соотношение этих двух реакций замещения зависит от целого ряда факторов природы металла, который служит катионом, наличия и характера имеющихся заместителей, природы растворителя, температуры и, наконец, природы электрофила. Как правило, натрий-индолы замещаются главным образом по атому азота, а индолил-магнийгалогениды — преимущественно по р-положению. [c.303]

Пирролидин, и (пипер идин — (более активные нуклеаф.илы, чем. диэтиламин. Свободные пары электронов, принадлежащие атомам азота, заслонены в них в меньшей степени, так как оба связанных с атомами азота алкильных заместителя фиксированы и оттянуты от их свободных пар. Таким образом, приближение электрофила не встречает тех препятствий, которые возникают в диэтиламине из-за вращения С—К- и С—С-связей. [c.369]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, фуран, тиофен) пиррол наиболее подвержен реакциям с элекгрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- [c.305]

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и -углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила соотнощение реакций N- и -замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила. Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолилмагнийгало-гениды — преимущественно по -положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идет преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют ббльщую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы. [c.431]

Наконец, к этой категории методов следует отнести циклизации бензильных анионов, полученных из о-изоцианотолуолов на приведенной ниже схеме показан простейший синтез такого рода. Этот метод синтеза очень гибкий например, первоначальный бензильный анион, прежде чем произойдет циклизация, может быть проалкилирован галогенидами или эпоксидами, что приводит к образованию 3-замещенных индолов кроме того, конечный N-литийиндoл может быть проалкилирован по атому азота при добавлении подходящего электрофила до окончания процесса [271]. [c.456]

Образование нитрилоксида 27 из первичного продукта нитрозирования может идти и другим путем, а именно вытеснением молекулы азота при действии нуклеофила на ион диазония 24 или 26. (Это соответствует третьему возможному пути превращения иона диазония 31, образующегося после присоединения электрофила к диазосоединению, см. выше). Нуклеофил представляет собой обычно NOf, N0 или С1 — остаток от иитрозирующего агента после завершения стадии нитрозирования. В за- [c.218]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты К-замещения. [c.678]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

При этом в качестве нуклеофила может выступать также азотистая кислота или ее анион, вследствие чего возникает равновесие между HNO, и N2O3. Этот окисел азота является еще более активным электрофилом, чем азотистая кислота. Поэтому в качестве электрофила, реагирующего в. присутствии азотистой кислоты с нуклеофилами, часто выступает N2O3 [c.352]

Смотреть страницы где упоминается термин Азот как электрофил: [c.346] [c.457] [c.464] [c.496] [c.155] [c.655] [c.591] [c.271] [c.526] [c.226] [c.145] [c.94] [c.316] [c.408] [c.464] [c.42] [c.162] [c.276] [c.155] [c.655] [c.658] [c.558] [c.658]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология