Из сложных эфиров и ненасыщенных сложных эфиров (реакция Михаэля)

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ и НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ) [c.330]

Реакция Михаэля (см. обзор [38]) используется для получения различных ди- и поликарбоновых кислот. В этом разделе мы рассмотрим несколько типичных примеров этой реакции. Малонат-анион присоединяется к сложным эфирам [39] и нитрилам [40] а,Р-ненасыщенных кислот с образованием продуктов, дающих при гидролизе производные глутаровой кислоты схемы (33) — (36) , [c.88]

Амины, тиолы, -ОН (см. разд. 8.4.5) и т. д. также присоединяются к -углеродному атому а,Р-ненасыщенных соединений и сложных эфиров, но наиболее важные реакции соединений, содержащих группировку С=С—С=0, — это реакции Михаэля с карбанионами в этих реакциях образуются углерод-углеродные [c.223]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода, к а,р-ненасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д. в общем виде называются реакцией Михаэля . Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом. В реакции с акрилонитрилом вступают многочисленные соединения, у которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.600]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Реакции анионов. Эти гстсроциклические соелинепия вступают в реакции, аналогичные реакциям енольного аииоиа ацетона. Сюда относятся конденсация Кляйзена со сложными эфирами (540 541), алкилирование алкилгалогенидами по атому углерода или кислорода (542, 543), альдольная конденсация с альдегидами и кетонами с образованием оксисоединений (544->546), которые обычно самопроизвольно отщепляют воду (посредством реакции, обратной реакции Михаэля) и дают ненасыщенные соединения (547). [c.199]

Несимметричные сульфиды, имеющие карбонильную группу в 3-положении относительно атома серы, получены присоединением по Михаэлю тиолов к а,р-ненасыщенным альдегидам, кетонам и сложным эфирам в межфазных условиях [уравнение (13.8)] [17]. Эта реакция катализируется фторид-ионом, причем тетрабутиламмонийфторид (ТБАФ) оказался более эффективным катализатором, чем бензилтриметиламмонийфторид (БТМАФ). [c.270]

В табл. VI приводится ряд других гетероциклических а, р-ненасыщенных кетонов, причем большей частью типа ацилку-марина [227—229]. Включено также несколько реакций, проведенных с 2-(п-метоксибензилиден)-4, 5-бензо-2, 3-дигидрофура-ноном-3 [230, 231] и - -пироном [232]. Реакция -у-пирона с малоновым эфиром протекает довольно сложно, однако можно предположить, что первой стадией является конденсация Михаэля с образованием соединения VII, за которой следуют размыкание цикла и новая циклизация. Отщепление одной из карбэто-ксильных групп делает возможной реакцию ароматизации с образованием соединения VIII. [c.218]