Эмпирические корреляции для химических сдвигов

Это наблюдение привело к открытию линейной корреляции между я-электронной плотностью и химическим сдвигом протонов в этих соединениях (рис. IV.4), которая распространяется также и на другие ароматические ионы. На основании этих данных выведено эмпирическое соотношение [c.83]

Данные по вопросу корреляции между константой связи и строением соединений пока еще немногочисленны, так как этим начали интересоваться сравнительно недавно, но уже имеются достаточно веские доказательства, что значения / зависят от строения и, без сомнения, в дальнейшем приобретут, подобно химическому сдвигу, важную роль в анализе неизвестных структур. Отмечено [71] существование слабой корреляции между связью и электроотрицательностью соединенных с исследуемой структурой групп. Первым эмпирическим правилом является быстрое уменьшение величины /ни с увеличением числа химических связей, разделяющих, протоны, что представляется вполне [c.305]

При протонировании сигналы протонов при С-2, С-6 и С-8 пурина смещаются в слабое поле приблизительно в равной мере [18, 20,22—23], ЧТО наводит на мысль о протонировании в той или иной степени всех атомов азота. Прямые константы взаимодействия С—Н для всех трех положений несколько увеличиваются с уменьшением pH, что указывает на возрастание / -гибридизации связей СН. Интерпретация этих последних результатов в рамках эмпирических корреляций приводит к заключению, что в протонирован-ном пурине 54% положительного заряда локализовано на атоме N-1, Г2%—на атоме N-3 и 29%—на имидазольном кольце [2]. Изучение зависимости химических сдвигов всех трех протонов при титровании позволяет определить значение рЛ, равное 2,75 [22]. Это несколько выше значений (около 2,4), получаемых с помощью других методов. [c.408]

Для химиков, занимающихся синтезом новых, в особенности органических, соединений, химический сдвиг оказался чрезвычайно важным. На основании данных для родственных молекул стало возможным установить корреляцию между химическими сдвигами резонирующих ядер и некоторыми структурными характеристиками. Тем самым был создан метод, позволяющий предсказать, как связаны атомы в неизвестном соединении. Больщинство исследований такого рода было посвящено изучению протонов, но они быстро распространились и на другие элементы, например бор, углерод, азот, фтор, кремний и фосфор. Такой эмпирический подход [c.289]

Можно ожидать, что значения констант спин-спинового взаимодействия позволят получить новые сведения о природе связи во фторидах ксенона И]. Теория констант спин-спинового взаимодействия, которая успешно применена для анализа констант протон-протонного взаимодействия в органических молекулах [12, 13], не может быть использована прямо для случая более тяжелых ядер. Хотя и были сделаны некоторые попытки оценить дополнительные члены, требующиеся для расчета [12, 14], настоящее состояние теории не позволяет произвести необходимую оценку величин. Даже использование эмпирических корреляций между константами спин-спинового взаимодействия и химическими сдвигами дает результат, противоположный найденному для фторидов ксенона [15]. Следовательно, пока не будут разработаны более совершенные теории, константы взаимодействия Р — Хе будут существовать только как интересные результаты. Последние интересны тем, что значения констант взаимодействия Р — Хе очень большие. Величина 5690 гц, полученная для ХеРг, —одна из самых больших из известных величин констант спин-спинового взаимодействия. [c.358]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Основу применения спектроскопии протонного магнитного резонанса и в общем ядерного магнитного резонансг (ЯМР) для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между спектральными параметрами, химическим сдвигом и спин-спиновым взаи модействием, с одной стороны, и строением образца — с дру гой. В этом отношении ядерный магнитный момент оказалс5 [c.12]

Эмпирические корреляции. Уже на начальном этапе развития спектроскопии ЯМР было предложено большое число эмпирических соотношений между химическими сдвигами и молекулярным строением, которые наиболее полезны для анализа спектров С. Некоторые из них можно разумно объяснить на основе концепций, обсуждавшихся в предыдущем разделе, но можно рассматривать их также как чисто эмпирические корреляции, которые более или менее самосогласо-ваны. [c.404]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Квантовохимические методы, расчета химических сдвигов ядер С пока ограничены сравнительно простыми молекулами. Для сложных систем значительно более эффективными являются эмпирические методы, основанные на использовании спектроструктурных корреляций, аддитивных схем, модельных соединений и т. д. [c.78]

Значения химических сдвигов для в спектрах ЯМР металлоорганических фосфиновых комплексов зависят от ряда параметров, поэтому любые корреляции следует проводить с особой осторожностью. Теория, лежащая в основе этих явлений, еще недостаточно разработана. Однако эмпирические данные по Ф-ЯМР весьма полезны для дактилоскопической экспертизы соединений и для опознавания различающихся родственных соединений, например для определения размеров хелатных циклов фосфиновых комплексов или для установления типа координации (моно- или бидентатной) для дифосфинов. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология