Хелатные циклы размер цикла

Представители этих типов различаются основностью атома азота иминодиацетатной группы, размером хелатного цикла при наличии орго-расположенных координационных партнеров. В свою очередь, перечисленные факторы обусловливают различную устойчивость образуемых комплексов, проявляемую специфичность по отношению к ионам металлов и другие свойства. [c.227]

Размер цикла двояко влияет на устойчивость хелатов. Увеличение размера цикла приводит к снижению энтропийного вклада в устойчивость хелата (хелатный эффект, стр. 47). И, наоборот, уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Поэтому следует ожидать максимальной устойчивости при образовании небольших, но еще свободных от напряжения циклов. Важнейшим и наиболее распространенным является 5-членный хелатный цикл. Однако А-катионы (жесткие кислоты) небольшого размера предпочитают 6-членные хелатные циклы, особенно если эти циклы содержат двойные связи [1630]. Например, Шон [2133], исследуя об- [c.68]

Другими словами, в этом случае нельзя говорить о каком-то определенном размере хелатного цикла (хелатный цикл, содержащий 5,5 члена ). Такое поведение подтверждается ИК-спектроскопическими данными и было исследовано на примере азометиновых хелатов как модельных систем [1657, 2247]. [c.100]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

В большинстве случаев К. п.— окрашенные твердые в-ва не раств. или плохо раств. в обычных орг, р-рителях (несколько лучше — в ДМСО, ДМФА, сульфолане). Разрушаются при удалении металла прочность в ряду однотипных хелатных циклов уменьшается с увеличением размера цикла и уменьшением заряда атома металла. Наиб, устойчивы 5-п 6-членные циклы. [c.276]

Комплексообразующая способность соединения 2.3.93 значительно превышает таковую соединения 2.3 88. Аналогично комплексонам бензольного ряда основность азота и в этом случае играет доминирующую роль по сравнению с размером хелатного цикла, причем в ряду нафталина это проявляется еще в большей степени, чем в ряду бензола. Подобно соединениям бензольного ряда соединение 2 3 94, содержащее в положении 2 карбоксильную группу, образует более устойчивые комплексы, чем соединения 2 3 93 и 2.3 95, которые такой карбоксильной группы не содержат [60]. [c.288]

Такой подход позволяет объяснить не только предпочтительность замыкания цикла по сравнению с координацией двух монодентатных лигандов, но и предсказать уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров цикла. Если число СН2-звеньев между донорными атомами О достаточно велико, то вероятность замыкания цикла снижается. Одновременно увеличивается тенденция взаимодействия со вторым атомом металла. [c.323]

Ионы металлов, относящиеся к классу жестких кислот, преимущественно образуют пяти- и шестичленные циклы с 0,0-, 0,N-, М,К-содержащими реагентами [например, Mg(II), Mn(II), Al(III), Fe(III)]. Легко деформируемые большого размера ионы металлов класса мягких кислот [платиновые металлы, u(I), Ag(I), Hg(II)] образуют устойчивые пятичленные хелатные циклы с N,S- и S,S-содержащими реагентами, а также четырехчленные с [c.172]

Наиболее устойчивые хелатные циклы — пятичленные, а ири наличии в цикле двойной связи — шестичленные [1—4, 54, 55]. В результате дальнейшего увеличения размера цикла устойчивость комплекса уменьшается и становится практически равной устойчивости аналогичных комплексов с монодентатными лигандами, т. е. хелатный эффект (см. ч. I, гл. 1, 4) в этом случае близок к нулю. Четырехчленные циклы в большинстве случаев менее прочны, чем пятичленные, возможность образования трехчленных ставится рядом авторов под сомнение [1—4, 26]. [c.22]

Ниже показано применение некоторых наиболее важных органических реагентов в порядке увеличения размеров их хелатных циклов. [c.172]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Размер хелатного цикла. Наиболее устойчивые хелат-ные комплексы образуются для лигандов с насыщенными связями в случае пятичленных циклов, а для лигандов с ненасыщенными связями — в случае шестичленных циклов. [c.147]

Второй способ установления причины рассматриваемого явления. Рассмотрим хелатный лиганд, присоединенный к иону металла одним донорным атомом. Другой донорный атом не может при этом удалиться на большое расстояние, и вероятность того, что он тоже образует связь с металлом, больше, чем если бы он находился в овеем другой молекуле, независимо находяш,ейся в остальном внешнем объеме раствора. Эта точка зрения легко позволяет понять, почему хелатный эффект уменьшается с ростом размера цикла. Он наибольший для пяти- и шестичленных циклов, еще заметен для семичленных и незначителен для всех циклов большего размера. Если размер образующегося цикла велик, то вероятность присоединения второго донорного атома лиганда к тому же иону металла уже не является столь большой по сравнению с вероятностью взаимодействия с другим ионом или вероятностью протекания диссоциации по первому донорному атому до того момента, пока будет достигнут эффективный контакт между вторым донорным атомом и ионом металла. [c.171]

При одной и той же природе электронодонорных групп устойчивость полимерного комплекса зависит от размера хелатного цикла. Как и при комплексообразова-нпп с низкомолекулярными лигандами, оптимальной устойчивостью обладают пяти- и шестичленные циклы [3, 4]. Образование в фазе АНКБ-2 пятичленных циклов в некоторых случаях настолько стабилизирует комплекс, что возникают серьезные технологические трудности при [c.175]

Для лигандов, содержаш,их несколько типов групп, способных к координации, обычно линейная зависимость между основностью атома азота и координационной способностью справедлива лишь приближенно. Она выполняется только для лигандов, образуюш,их одинаковое число хелатных циклов равного размера и обладающих одинаковой способностью к образованию л-связей. При этом, если отсутствуют стерические затруднения, изменение свободной энергии (энтальпии) смещается параллельно со значениями р/снь- (в воде). Большее или меньшее отклонение от линейных зависимостей между Р меь- и р нь-, вероятно, все же обусловлено энтальпийными и энтропийными эффектами (или и теми и другими вместе). [c.83]

Приведенные в табл. 3.14 три последних комплекса демонстрируют влияние увеличения размера хелатного кольца от пяти- до шестичленного на скорость реакции. В качестве лигандов выбраны этилендиамин и тримети-лендиамин. При этом скорость реакции увеличивается в 1000 раз. Увеличение скорости реакции обусловлено тем, что шестичленные хелатные циклы гораздо менее устойчивы, чем пятичленные, за исключением некоторых ароматических систем [59]. Причина меньшей устойчивости шестичленных циклов заключается в том, что для образования устойчивой связи металл — лиганд во внутрикомплексном соединении необходим угол связи металла с донорны-ми атомами, равный 90°, и удаление одной группы из октаэдра и увеличение угла связи будет уменьшать напряжение в комплексе с шестичленным циклом. Замещение водорода на метильную группу в шестичленном цикле (последнее соединение в табл. 3.14) приводит к уменьигенпю скорости, а не к ее увеличению. [c.148]

Даже М (II), Са (II), 5г (II) образуют с комплексонами хелатные комплексы высокой устойчивости Ве (II) — исключение. Координация комплексона осуществляется только через кислород, как с обычной карбоновой кислотой. Азот не координируется, поэтому вклад хелатного эффекта в химическую связь отсутствует и комплекс оказывается непрочным, легко гидролизуется, превращаясь в полимерный малорастворимый гидроксокомплексонат. Причиной аномального поведения Ве (II) по отношению к комплексонам, по-видимому, является малый размер иона Ве2+ и вызываемый им высокий эффект поляризации. Ион Ве2+ слишком сильно стягивает на себя атомы кислорода комплексона это вызывает существенные искажения в пятичленных хелатных циклах и делает их замыкание энергетически невыгодным. [c.44]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена одной уксуснокислой группы в полимере 2.4.7 на пропионатную (полимер 2.4.10) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [569], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью его. Введение метильной группы (ионит 2.4 9) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла (см. табл 2 53). [c.302]

Чаще всего в химическом анализе применяют органические лиганды, содержащие две и более функциональных групп. При их подходящем пространственном расположении такие лиганды могут быть би- и полидентатными. Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, включающие центральный атом. Такие комплексы называются хелатиыми (от греч. hele — клешня). Согласно правшу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава HjN-( H2) -NH2 наиболее устойчивые комплексы образуются для п = 2 (пятичленный цикл) и л = 3 (шестичленный цикл). Помимо размера цикла, необходимо также принимать во внимание возможность стерических затруднений при замыкании цикла. Так, для изомерных диоксибензолов [c.140]

Эти наблюдения можно обобщить в виде правила, согласно которому комплексы ионов с незаполненными -электронными уровнями сильнее всего стабилизируются в лигандном поле донорных атомов азота, в то время. как минимальная стабилизация наблюдается в случае донорных атомов кислор ода. Для комплексов с заполненными более иизкнми электронными уровнями [включая марганец(П)] связь лиганд — металл имеет более четко выраженную электростатическую природу здесь уже наиболее эффективными донорами будут атомы. кислорода.. Замена одного донорного атома другим. влияет на значения А5, АЯ и р. Эти величины ЗЗВ.ИСЯТ и от пространственно расположения донорных атомов, а в случае хелатов также от размеров и числа хелатных циклов. [c.146]

Помимо. фа.кторов, уже обсуждавшихся в предыдущих разделах,. на стабильность циклических. комплексов (хелатов) влияют еще два других фактора размер и число хелатных циклов. Различия между хелатными и. нециклическими комплексами являются по сути термодинамическими, и. обычно их относят за счет так называемого хелатного эффекта. [c.148]

Ион металла и степень вовлечения аниона в образование ионных пар или ионных агрегатов играют важную роль [см. табл. 9.5.2(г)]. Кажущиеся различия в тенденции к 0-алкилиро-ванию при замене Ма+ на К+ с различными субстратами не получили четкого объяснения. В эфирах бензолконденсированных циклических р-оксокислот возрастание степени 0-алкилирования совпадает с увеличением размера цикла. Интересное изменение ре-гиоселективности при сравнении реакций (60) и (61) с этилбром-пропионатом см. табл. 9.5.2(е) может отражать повышение плотности заряда на кислороде в соединении (61). Хелатное взаимо- [c.222]

При наличии в лиганде конкурирующих электронодонорных групп, как, напр., в Ш1рндин-2,6-дигидрокса-мовой к-те, образуются К. п., содержащие в цени хелатные циклы различного размера [c.550]

Устойчивость хелатных циклов определяется строением и химич. природой лигандов, количеством и напряженностью циклов, образуемых ионом металла, и электронным строением комплексообразующего иона. Вследствие значительного влияния электростатич. сил меньший по размеру и больший по заряду ион металла образует более прочный комплекс. Т. обр., большая величина отношения заряда к радиусу иона металла обусловливает образование устойчивого комплекса. Чем больше перекрываются электронные орбиты иона металла и лиганда, тем прочнее координационная связь. Наиболее сильные акцепторы — ионы металлов с незаполненной электронной оболочкой, имеющие свободные орбиты. Более электроположительные металлы (Ве, Са, Al и др.) образуют наиболее устойчивые комплексы с кислородсодержащими лигандами менее электроположительные металлы (металлы VIII группы, Hg и др.) — с лигандами, содержащими донорные группы с атомами азота и серы. [c.551]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Как показано выше, введение в структуру иминодиуксусной кпслоты 2-оксиэтильной группы снижает основность атома азота. Включение в окси-алкильный радикал добавочной метиленовой группы (ОПИДА) приводит к значительному затуханию индукционного эффекта гидроксильной группы, поэтому основность атома азота ОПИДА и ИДА практически одинакова. Однако устой- чивость комплексов ОПИДА выше, чем у ИДА, что свидетельствует об участии гидроксильной группы в координации. Сравнение констант устойчивости комплексов ОЭИДА и ОПИДА показывает уменьшение стабильности хелатов (1 I) последнего соединения на 0,4—0,9 единицы по сравнению с комплексами ОЭИДА, что связано с увеличением размера хелатного цикла (табл. 26). [c.144]

При комплексообразовании в фазе ионитов полимерная цепь обеспечивает возможность формирования хелатных структур, по существу, с неограниченным числом атомов в цикле в отличие от комплексообразования с низкомолекулярными лигандами, где размер цикла лимитируется 5—7 атомами. Дальнейшее увеличение размера цикла не приводит к выигрышу в энергии и может рассматриваться как комплексообразование с монодентатными лигандами [41, 42]. Формирование многочленных циклов при комплексообразовании с трехмерными полилигандами не сопряжено с выигрышем энергии. [c.251]

Рассмотрим проявление эффекта Яна — Теллера в хелатах. Наличие хелатного цикла (см. разд. И) должно препятствовать сильному искажению, особенно при оптимальных размерах цикла (пяти- и щестичленные циклы), например, в комплексах с лигандом этилендиамин ЫНгСНгСНгКНг, координируемым через оба атома азота. Больщинство М образуют с этим лигандом хелаты типов 1 1, 1 2 и 1 3 [c.276]

Для объяснения спектральных и полярографических свойств тригонально-призматических комплексов были предложены энергетические диаграммы молекулярных орбиталей [47]. Особенностью строения 1,2-этендитиолатных или 1,2-дитиолено-вых комплексов является короткое расстояние между двумя атомами серы одного хелатного цикла (в свободном лиганде атомы 5 непосредственно не связаны) оно почти постоянно и составляет около 305 пм, т. е. на 60 пм меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Это указывает на большую вероятность возникновения связи 5—5, что может стабилизировать триго-нально-призматическую форму комплекса. При этом уменьшается угол 5—Не—5 (на рис. 11.15 он равен 81°, тогда как в правильном октаэдре он составляет 90°). Если представить, что один из треугольников 5з поворачивается на 60° и образует октаэдр, а другие размеры при этом сохраняются, то атомы серы должны удаляться друг от друга [c.335]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена уксуснокислой группы в полимере X па пропиопатную (полимер XIII) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [128], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью их. Введение метильной группы (ионит XII) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла. Эта закономерность особенно заметна при сравнении данных о вымывании сорбированных катионов мономерными комплексонами [110] (см. табл. 53) и величин ВрН ноликомплексов [120, 128] (табл. 54). [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология