Область отрицательного температурного коэффициента

Правее линии ЕМ расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. Внутри этой области кривая BGE ограничивает об.пасть холодных пламен. Быте области холодных пламен, близко примыкая к ней, расположена область отрицательного температурного коэффициента реакции (заштриховано). [c.221]

В области отрицательного температурного коэффициента скорость реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100° С. [c.222]

Результаты опытов, приведенные на рис. 100, показывают, что скорость растет до Т = 350° С, затем до Т = 410° С спадает, а с дальнейшим повышением температуры снова возрастает. Таким образом, были подтверждены данные Н. М. Чиркова п С. Г. Энтелиса [103], установивших в 1948 г. наличие у этана области отрицательного температурного коэффициента. [c.264]

Для пропана и более высокомолекулярных углеводородов область температур 350—450 °С—это область отрицательного температурного коэффициента, когда скорость реакции уменьшается с увеличением температуры. Предполагается, что это связано со сменой механизма окисления и преобладанием крекингового направления реакции (распада алкильных радикалов) с повышением температуры снижается скорость образования продуктов, разветвляющих цепи. [c.166]

Область отрицательного температурного коэффициента [c.196]

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисления углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурного коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления. [c.438]

В области отрицательного температурного коэффициента скорость реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100°. При этом в ряде случаев кинетические кривые утрачивают 5-образный характер. Эта и другие закономерности, наблюдающиеся в области отрицательного температурного коэффициента, ясно указывают на существенное изменение механизма реакции при переходе из низкотемпературной в высокотемпературную область окисления. [c.442]

Вреш ма, уменьщается, а затем снова начинает возрастать, подчиняясь обычной закономерности. Для разных углеводородов эти области отрицательных температурных коэффициентов несколько различаются друг от друга. Явление неподчинения реакции обычным законам,- наблюдаемое в определенной области высоких температур, усложняет механизм реакции . Вероятно, наряду с реакциями (6) — (8) и (6), (9) при окислении углеводородов возможны и другие реакции [36], например [c.314]

Отличительными свойствами холоднопламенных стадий является сравнительно небольшая степень выгорания, малый разогрев, сильная зависимость от различных факторов (состояния стенок сосуда, присутствия примесей и т.д.). Наиболее удивительной особенностью холоднопламенной стадии самовоспламенения является тот факт, что в определенной области температур (например, в случае пропана примерно от 300 до 420°С) скорость реакции с возрастанием температуры уменьшается. Эта область получила название области отрицательного температурного коэффициента реакции (ОТК). В работе [8] этот парадоксальный результат объясняется взаимодействием активных центров по мере их накопления с промежуточными продуктами. При этом возникает конкуренция двух направлений одно связано с продолжением цепи, а другое — с образованием в этом диапазоне температур малоактивного продукта. Следует отметить, что, по-<видимому, область ОТК характерна лишь для низкотемпературного самовоспламенения, но не для процесса, протекающего в высокотемпературном пламени. Более подробно это обстоятельство обсуждается ниже. [c.22]

Из табл. 2 видно, что хотя с повышением температуры образование кислородных соединений уменьшается, состав жидких кислородных производных не претерпевает значительных изменений в широком интервале температур. Так, в опытах на богатых смесях пе удалось доказать правильность гипотезы 1109, 135, 195], согласно которой увеличение скорости высокотемпературного окисления после уменьшения ее в области отрицательного температурного коэффициента объясняется раснространением цепи за счет окисления формальдегида. Более вероятно, что это повторное увеличение скорости обусловлено усилением стадии инициирования (реакция 1) и распространением цепи с участием метильных радикалов. Кроме того, возможно, что при более высоких температурах радикалы начинают участвовать в распространении цепи и за счет реакций отнятия водорода [c.199]

Следует отметить, что для большинства других изученных углеводородов область отрицательного температурного коэффициента, лежащая в пределах 350—450° С, определялась по изменению максимальной скорости с температурой. Лишь в случае окисления бутана [5], пропана [6] параллельно с изменением ги акс. изучалось изменение периода индукции. Ока- [c.574]

При окислении высших углеводородов к области отрицательного температурного коэффициента примыкает область холодных пламен. [c.577]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экснериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — I теряет свою 5-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, 1 егцеством, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241). [c.343]

Против гипотезы Пиза—Норриша можно выдвинуть серьезное возражение. Узким ее местом является содержащееся в ней нредноложение о возврате системы путем охлаждения из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную только но причине уменьшения скорости реакции. На самом же деле, если первоначальный нереход системы из холоднонламенной в область отрицательного температурного коэффициента произошел в результате своеобразной вспышки вырожденного разветвления, имеющей тепловую природу, то после такого перехода одно лишь уменьшение скорости не сможет вызвать сколько-нибудь значительного охлаждения смеси. Это становится ясным из рассмотрения рис. 135. Кривая 1 этого рисунка представляет собой скорость тепловыделения, пропорциональную скорости реакции, а кривая 2 — скорость теплоотвода. В точке О скорость теплонрнхода равиа скорости [c.353]

Разбор такого представлення о холоднопламенном явлении должен включать в себя рассмотрение следующих трех вопросов. Во-первых, оценку дополнительного количества тепла, необходимого в условиях идущей реакции окислеиия углеводорода для перевода реагирующей смесп из холоднопламенной в область отрицательного температурного коэффициента, во-вторых, оценка того количества перекиси, которое при своем взрывном сгорании способно выделить столько тепла, и, в-третьих, в случае, если это количество перекиси не превыщает критического значения, рассмотрение того, обеспечивает ли реакция его действительное наконление. [c.355]

Что касается первого из этих вопросов, то решать его следует, исходя из того условия, что, обычно, достаточно повышения температуры смеси, в которой протекает холоднопламенное окисление, на 50—бО ", чтобы совершился ее перевод в область отрицательного температурного коэффициента. Эта цифра, нанример, получается из того повышения давления, которое связано с холоднопламенной вспышкой в опытах с пропиленом [65] (см. рпс. 143) п пропаном [64] (см. рис. 85). При этом принимается исключительно температурное происхождение холоднонламенного скачка давления. [c.355]

Таким образом мы приходим к выводу, что взрывное сгорание алкилгидроперекиси в количестве около 1 мм рт. ст. достаточно для перевода сыеси, в которой происходит холодиопламенное окисление, в область отрицательного температурного коэффициента. [c.356]

Н. С. Ениколоняном предположении [67], что холодное пламя есть результат ценного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [c.356]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

Возникает естественный вопрос, почему при принятии цепного воспламенения, как содержания холодного иламени, обратный переход системы и холоднонламенную область вполне правомочен, в то время как в рамках представлений Пиза—Норриша он является неосуществимым (см. стр. 3 )3—354). Ответ па этот вопрос базируется на том факте, что сильное уменьшение (а в некоторых случаях и практическое прекращение) разветвления, настуиаюш ее после перехода системы в область отрицательного температурного коэффициента, приводит к резкому снижению концентрации радикалов. Это значительно меняет все свойства системы и потому переход в исходное состояние она совершает уже не в том состоянии и не в тех условиях, в каких находилась прп предыдущем своем переходе I область отрицательного температурного коэффициента. [c.357]

Как мы видели выше, работами Бургоина, Танга п Ньюитта было установлено, что за исключением бензола у всех ароматических углеводородов имеется область отрицательного температурного коэффициента скорости, холодные же пламена отсутствуют не только у бензола, но и у толуола и этилбензола и впервые появляются у пропилбензола. Такой экснеримен- [c.434]

Ввиду того, что концептрация альдегидов растет параллельно спаду концентрации алкильных гидроперекисей, измепеиие повышения давления 7г = Ар рц может и не следовать за изменением интенсивности холодного пламени. И лишь в области отрицательного температурного коэффициента, где снижение иитенсивности холодного пламени связано с уменьшением общей скорости окислеиия, величина к отражает изменение интенсивности холодного пламени. [c.78]

Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком интервале температур и давлений. На рис. 115 в координатах температура — давление схематически показано положение различных характерных областей реакции окисления углеводородов (с числом атомов углеводорода в молекуле три и более). На этом рисунке линия AB DEF отделяет область медленного окисления от области самовоспламенения угле-водород-кислородной смеси. Правее линии LM расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. Внутри этой области кривая ВОЕ ограничивает область холодных пламен [278, 388, 1263]. Выше области холодных пламен, близко примыкая к ней, расположена область отрицательного температурного коэффициента реакции (заштриховано). [c.437]

Не касаясь других возможных механизмов (см., например, [1263, стр. 130 103 1081]), укажем только, что Иокс (см. [1083]), согласно которому в реакциях медленного окисления углеводородов главную роль играют радикалы ОН и НО.3, связывает явление отрицательного температурного коэффициента со взаимной заменой этих радикалов, в области отрицательного температурного коэффициента нарушаемой преобладанием процесса НО2 -Ь НО, = НгОг + 0.,, что и приводит к уменьшению скорости реакции с повышенпем температуры [1077, 1078]. [c.443]

Благодаря протеканию термического распада гидроперекиси при окислении углеводородов молекулярным кислородом при 200—350° С имеет место самоускорение. При 350° скорость гомогенной газофазной реакции достигает максимума, а затем быстро снижается, так что при 400°С в проточной системе ее уже почти невозможно измерить [8]. В статической системе в этой области отрицательного температурного коэффициента происходит смена продуктов реакции вместо гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов появляются олефины, а также Н2О и Н2О2 . [c.217]

Действительно, после области отрицательного температурного коэффициента происходит изменение состава продуктов окисления углеводородов. Однако это, очевидно, не связано с тем, проводится ли исследование в статической или проточной системе. Кроме того, неправильно утверждение автора о том, что при температурах выше области отрицательного температурного коэффициента вместо кислородсодержащих продуктов окисления появляются олефины, а также Н2О и Н2О2. В действительности существует широкий интервал температур, в котором происходит постепенная смена продуктов окисления углеводородов. Преобладание продуктов крекинга, как было показано Штерном [33], начинается выше 400—500° С. — Прим. ред. [c.217]

Вообще надо отметить, что кинетика окисления всех газообразных углеводородов, кроме метана, далека еще от ясности. Мы думаем, что разобраться в механизме этих реакций не удастся, пока мы отчетливо не поймем явление отрицательного температурного коэффициента реакции окисления, присущего большинству углеводородов (за исключением метана и бензола). Это явление наблюдается ун<е ири окислении этана и еще более ярко выражено у высших углеводородов. Оно заключается в том, что при повышении температуры наблюдается некоторая область температур, где время реакции не падает (как обычно) с увеличением тедшературы, но наоборот растет. При более высоких температурах время реакции приобретает вновь обычную закономерность и начинает падать с увеличением температуры. При окислении этана эта область отрицательного температурного коэффициента, определенная по изменению периода индукции, лежит между 300 и 350° С (смесь 2С2Н6+О2 р 600 мм рт. ст.) [4]. [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология