Ньюитт

Реакции окисления низших парафиновых углеводородов изучались с научной точки зрения уже давно и часто. Так, например, Ньюитт и Хаффнер [1] нашли, что при 360° и 100 ат смесь метана и кислорода, взятая в отношении 9 1, дает 70% метанола и 0,6% формальдегида остальное количество кислорода переходит в СО, СО2 и воду. [c.433]

Ясное феноменологическое описание этого вопроса содержится в статье Ньюитта и Тормса [30], посвященной окислению пропана. На рис. 2 приведен типичный пример ограниченных критическими температурой и давлением областей появления холодных пламен и двухстадийного- [c.249]

В своей работе по окислению пропилена кислородом Ленер [I] выделил только ацетальдегид, формальдегид и муравьиную кислоту. Однако Ньюитт и Мен, работавшие с избытком пропилена, получили при 215—280" и 12—18 ата окись пропилена, пропиленгликоль и глицерин наряду с различными кислотами и альдегидами [2]. Установлено, что в начальных стадиях окисления образуются аллиловый спирт и пропионовый альдегид. Можно сказать почти определенно, что аллиловый спирт и глицерин получаются в результате атаки кислородом метильной группы. Лукас исследовал окисление бутилена-2 кислородом при 350—500° [3]. Основными продуктами реакции являются ацетальдегид и дивинил. Установлено также присутствие глиоксаля, окиси олефина, кислоты и перекисей метилэтилкетон не обнаружен. Дивинил, по-видимому, получается в результате дегидратации 2,3-бутандиола или окиси бутилена, а окисление его по двойным связям приводит к глиоксалю [c.158]

В табл. 2 приводятся полученные Ньюиттом и Гаффнером [43] результаты изучения влияния давления на выходы метанола и формальдегида в статической системе из смеси 2,1 частей метана и 1,0 частей кислорода, помещенной в стальной цилиндр емкостью 500 мл. В приведенных опытах сравнимые скорости реакции достигались посредством регулирования температуры. Как показано в таблице, с повышением давления увеличиваются как выход метанола относительно прореагировавшего метана, так и отношение метанола к формальдегиду. [c.325]

Работая с поточной системой при болео высоких отношениях метана к кислороду, Ньюитт и Сцего [45] смогли получить значительно лучшие выходы метанола — порядка 50% от прореагировавшего метана (табл. 4) Бумер и Нальдрат [8] и Бумер и Томас [9] также исследовали окисление метана нри давлениях до 180 ат в сосудах, заполненных насадкой из никеля, меди, цинка или сплава монель различной формы. При окислении от 3 до 5% углеводорода за проход они получали выходы метанола до 60% от прореагировавшего углеводорода но все ж сомнительно, [c.325]

Ньюитт показал, что как и в случае метана, в результате окисления этана при высоком давлении вместо альдегидов образуются спирты. В табл. 5 показаны результаты Нюьитта и Блоха [42] по влиянию начального давления на распределение продуктов в статической системе. Так же как и при исследовании окисления метана (см. табл. 2) температура опыта регулировалась таким образом, чтобы получить сравнимое время пребывания реагентов в реакторе для данных глубин превращения. Как показано в таблице, с повышением давления отношение продуктов к увеличивается. [c.328]

Точность данных Ньюитта для статических систем дшжет серьезно оспариваться. Заметное влияние небольших изменений температуры реакции на распределение продуктов и особенно на отношение СОа СО трудно объяснить без учета влияния поверхности. Так, найденная в продукте уксусная кислота, очевидно, образуется в результате окисления ацетальдегида на поверхности сосуда или конденсированных продуктов. Нет никаких данных, позволяющих рассчитать количество поглощенного кислорода. [c.329]

Применяя окисление в проточной системе, Ньюитт и Сцего [45] смогли повысить выходы продуктов частичного окисления. В табл. 6 показаны результаты двух опытов, проведенных при давлении 50 ат, для смеси, содержащей 3% кислорода. Выход продуктов, содержащих два атома углерода в молекуле, составил более 50% от прореагировавшего этана. Авторы объясняют улучшение полученных результатов по сравнению со статической системой в основном быстрым охлаждением продуктов частичного окисления. По всей вероятности, увеличение отношения углеводород кислород в проточных опытах являлось наиболее важным фактором. [c.329]

Приведспные в табл. 3 данные Ньюитта показывают, что реакционная смесь должна быть охлаждена не позднее того момента, когда практически будет израсходован весь кислород для того, чтобы п .ед-отвратить термическое разложение продуктов. [c.344]

Эффективное сечение поршня поршневого манометра при низких давлениях легко определяется путем непосредственного измерения или калибровкой по ртутному манометру, однако его изменение из-за деформации поршня и цилиндра с увеличением давления определить трудно. Схема для калибровки двух поршневых манометров по одному ртутному манометру разработана Холборном и Шульце [10]. Столб ртути вначале используют для калибровки манометров при 1 атм, а затем помещают между поршневыми манометрами. Далее давление в системе повышают на величину, соответствующую высоте столба ртути, и поршневые манометры по очереди снова калибруют. Эту операцию повторяют многократно вплоть до самых высоких давлений. Так, Бетт, Хайс и Ньюитт [11] использовали подобную калибровку до 2500 атм и получили воспроизводимость около 1 10 . [c.78]

Окисление этана исследовали Ньюитт и Таунэнд [5]. Окисление этана кислородом при 262,2°, 100 ат и продолжительности реакции 40 мин. (отношение этана к кислороду равнялось 88,2 11,8) привело к получению жидких продуктов окисления с выходом 67%, считая на углерод, вступивший в реакцию. [c.70]

Ньюитт и Мен [2], окисляя этилен воздухом при 210—270° и под давлением 30—100 ат, выделили из продуктов реакции формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, а также муравьиную и уксусную кислоты [2]. [c.157]

Наконец, в 1936 г. Ньюитту и Гардперу [4], изучавшим окисление метана и этана при атмосферном давлении, удалось показать образование спиртов и в этих условиях. При опытах со смесью состава 2СН4 + 0-2 и температуре 450° С был обнаружен метиловый спирт в количестве 1 — 2% на сгоревший метан (табл. 1). [c.13]

Важный факт11ческий материал, несомненно имеющий значение для вскрытия механизма окисления углеводородов, был получен в 30-х годах учеником Бона Ньюиттом, исследовавшим окисление простейших газообразных парафиновых углеводородов прп высоких давлениях вплоть до 150 атм. После Ньюитта изучение кинетики и механизма окислепия углеводородов при повышенных давлениях явилось предметом только очень небольшого числа работ, нз которых пазовом работу Квопа, Далла Лана и и Жовье [И] по окислению бутана. Можно поэтому констатировать, что [c.19]

Результаты, полученные Ньюиттом, были им использованы главным образом для подтверждения гидроксиляциоиной схемы. Это является дополнительным основанием, почему изложение работ этого автора будет проведено в настоящем параграфе. [c.20]

Ньюитт с сотр.- изучили окисление метана [2,3], этана [3,121 и пропана [13] при повышенных давлениях, причем окисление первых двух углеводородов — в статических и струевых условиях, а пропана — только в статических условиях. Эксперимент проводился в металлической аппаратуре. В продуктах реакции были найдены спирты, альдегиды, кислоты, СО и СОа. В случае пропана был найден также ацетон. [c.20]

Общее количество альдегидов в конденсате из опыта Ньюитт с сотр. определяли бисульфптным методом, а формальдегид — K N-мeтoдoм. Разность между этими определениями давала количество ацетальдегида. [c.21]

Для общей характеристики реакции окисления метана в статических условиях при высоких давлениях можно привести результаты, полученные Ньюиттом и Хаффнером [2] прп исследовании расхода кислорода и накопления промежуточных и конечных продуктов по ходу превращения в смеси 8,1 СН4 -Ь О2 при температуре 341 С п начальном давлении 106 атм (см. рис. 7). Как ясно из рисунка, вначале имеется З-минутный период индукции, в течение которого не наблюдается заметных изменений в составе смеси. За периодом индукции следует период измеримого окисления, протекающего со все возрастающей скоростью. Окисление обрывается через 12 мин. вследствие полного израсходования кислорода. К этому моменту в окисление вступает 7,9% от взятого метана. Обращает на себя внимание резкое изменение, по сравнению с окис.пением нри низких давлениях, в соотношениях метилового спирта и формальдегида. Выше мы видели (см. стр. 17), что основным промежуточным продуктом окисления метана при атмосферном давлении является формальдегид, образование же метилового спирта столь мало, что этот продукт с трудом удается констатировать. При увеличении же давления выход формаль- [c.21]

Исследование реакции окислення метана при высоких давлениях и I струевых условиях было произведено Ньюиттом и Чего [3] со смесями 9OGH4 -Н 30-2 + 7Na и 9ОСН4 + 50з -Ь 5Na. Полученные результаты приведены в табл. 6 [c.22]

Как ясно из таблицы, окислительная реакция в первой смеси приводит (в случае времени контакта в 5 сек.) к выходу метилового спирта в количестве 51%, а формальдегида — 4,1% от прореагировавшего метана. Увеличение же содержания в смеси кислорода с 3% до 5% (при приблизительно одинаковых температурах, давлении и временах контакта) значительно снижает выходы этих продуктов. Далее, увеличение скорости струи при сохранении прочих условий постоянными сказывается в значительном увеличении выхода метилового спирта и в несколько меньшем увеличении выхода формальдегида (при одповременном уменьшении количеств СО и Oj) и, следовательно, в увеличении отношения GH3OH/HGHO. Ньюитт подчеркивает, что полученный результат — рост отношения СН3ОН/НСНО с увеличением скорости струи, то есть с переходом ко все более ранним стадиям реакции, вполне согласуется с принятием метилового спирта в качестве первичного продукта окисления. [c.22]

В связи с этим стоит указать, что в 1935 г. Иост [16], исходя из данных Ньюитта и Хаффнера [2], вычислил зависимость отношения H3OH/HGHO от начального давления. Эта зависимость приведена в табл. 7. [c.22]

Окисление этана при высоких начальных давлениях в статических условиях было изучено Ньюиттом и Блохом 112], а в струе — Ньюиттом и Чего [3]. [c.24]

Окисление этана в струе изучалось Ньюиттом и Чего [3] при давлении 50 атм, составе смеси С Н — 90%, О2 — 3%, N3 — 1% и температурах 340 и 360° С. Полученные результаты приведены в табл. 9. [c.24]

Окисление пропана в статических условиях при высоких давлениях было изучено Ньюиттом и Шмидтом ИЗ]. Влияние температуры на такое окисление демонстрируется данными табл. 10. [c.26]

Получив теоретически такой результат, Пиз в 1938 г. в одной из даль-нейщих своих работ [21] экспериментально исследовал зависимость скорости окисления пропана от концентрации исходных веществ в статических условиях. Было найдено, что при 270° скорость действительно пропорциональна концентрации пропана в степени от 1 до 2 и не зависит от концентрации кислорода. Такое согласие выводов из схемы с экспериментальными данными сохраняется, однако, только прн низких температурах. Еще годом раньше (1937 г.) появились наблюдения Ньюитта и Торнса [22] о том, что при более высоких температурах (408° С, верхнетемпературная область) наиболее реакционноспособной является эквимолекулярная пропано-кислородная смесь, т. е. что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций пропана и кислорода. Пиз поэтому также повторил свои опыты при более высоких температурах (до 400°). При этом в согласии с данными Ньюитта оказалось, что в этих условиях скорость реакции зависит от концентраций и пропана и кислорода в степени немного большей единицы. Таким образом, в верхней и нижней температурной областях медленного окисления пропана была констатирована различная зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Это было воспринято, как подтверждение различного механизма окисления углеводородов в этих двух областях. [c.104]

Как уже было приведено при изложении работы Ньюитта и Хафнера 176] (см. стр. 22—23), окислявших метан при высоких давлениях, Иост [77], исходя из данных этих авторов, установил, что отношение получающихся в реакции метилового спирта и формальдегида приблизительно пропорционально начальному давлению исходной метано-кислородной смеси. Это привело Иоста к заключению о том, что порядок реакции образования спирта на единицу выше порядка реакций, в которой образуется альдегид. Отражением этого и является схема Иоста, Мюфлинга и Рормана, в которой спирт образуется, как мы видим, по реакции, имеющей порядок по углеводороду на единицу больше порядка реакции образования альдегида. [c.118]

В этой связи в настоящем параграфе рассматривается также исследование Ньюитта и Торнса, хотя и не ставившее своей главной целью решение вопроса об истинной роли органической перекиси, но представляющее собой попытку детального вскрытия химизма окисления пропана. [c.137]

И Нейман и Ньюитт считали, что холоднопламенная вспышка возникает тогда, когда в реагирующей смеси достигается накопление некоего активного промежуточного продукта сверх критической концентрации. [c.140]

В этот момент происходит взрыв или воспламенение активного продукта, что приводит к появлению большого числа свободных радикалов, вовлекающих в неполное окисление основную массу исходного углеводорода. Такой процесс и воспринимается, по мнению Неймана и Ньюитта, как холодное пламя. Расхождение между этими авторами имелось только по вопросу о природе активного промежуточного продукта — Нейман утверждал, что таким продуктом является органическая перекись, Ньюитт же считал, что это высшие альдегиды, начиная с ацетальдегида. [c.140]

Работы Ньюитта с сотр. [c.152]

В 1937 г. Ньюитт и Торне [19, 20] подробно исследовали кинетику и химизм окислеиия пропана. [c.152]

Ньюитт и Торне изучили далее влияние добавок азота на критическое давление воспламенения. Было найдено, что добавка азота увеличивает критическое давление воспламенения на нижнем пределе, сдвигает этот предел в сторону более высоких температур и в эту же сторону сдвигает нижнюю границу холоднопламенной зоны. В самой холоднопламенной [c.153]

Явление отрицательного температурного коэффициента скорости окислепия углеводорода, которое впервые было обнаружено Пизом [3] для пропана, получило подтверждение в работе Ньюитта л Торнса. Кривые рис. 42 демонстрируют изменение скорости реакции с температурой для эквимолекулярной пропано-кислородной смеси при начальном давлении в 200, 250 и 300 мм рт. ст. [c.154]

Ньюитт и Торне, в согласии с большинством авторов, считают, что на протяжении периода индукции протекает главным образом поверхностная реакция, ини-циирующая цепи окисления исходного углеводорода, и что приблизительную оценку ее скорости можно получить [c.155]

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ньюитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма. [c.157]

В работе пе дано объяснения этим особенностям. Из дальнейшего изложения будет видно, что первая из них (касающаяся спиртов) не может считаться подтвержденной последующими исследованиями. Сейчас можно считать доказанным, что спирты получаются в любой температурной зоне газофазного окислепия углеводородов, осуществляющегося выше 300° С, и потому результат в отношении этих продуктов, полученный Ньюиттом и Торнсом, по-видимому, случаен. [c.158]

Значительный экспериментальный материал, нолучеиный Ньюиттом и Торнсом, не привел их к построению радикально-цепной схемы изученного процесса. Более того, авторы не подвергают обсуждению уже иред- [c.158]

Еще более отчетливое доказательство того, что холоднопламенной вспышке предшествует значительная реакция, мы находим в это время в цитированной уже выше (см. стр. 152—158) работе Ньюитта и Торнса [19]. Как следует из рис. 46, на котором изображены результаты химического анализа реагирующей смеси sHg Oj по ходу холоднопламенного окисления, авторы нашли, что незадолго до момента возникновения холодного пламени уже израсходовано кислорода 58% и пропана 63% от [c.175]

Следует отметить, что если факты, сообщенные Эгертоном и Гаррисом, не вызвали никакой реакции со стороны М. Б. Неймана, то гипотеза Ньюитта и Торнса о механизме образования холодного пламени встретила с его стороны настойчивое возражение. Для доказательства несостоятельности такой альдегидной гипотезы М. Б. Нейман [37] изучил влияние примеси ацетальдегида на период индукции холодного пламени в смеси С4Н10Оа при начальном давлении в 333 мм рт. ст. и начальной температуре в 310° С. Было найдено, что период индукции холодного пламени плавно сокращается по мере увеличения добавляемого количества ацетальдегида. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология