Реакции метильных радикалов

В табл. XII.6 и XII.7 собрано большинство имеющихся экспериментальных данных по реакциям обмена с участием радикала. Благодаря очень большому литературному материалу по реакциям метильных радикалов последние приведены в отдельной табл. XII.6, а остальные реакции включены в табл. XII.7. [c.263]

Присутствие радикалов СНз было доказано выделением большого количества формальдоксима, когда ди-/и/ге г-бутилперекись подвергалась пиролизу в присутствии избытка N0 [69]. Формальдоксим образуется при реакции метильных радикалов с N0 [c.321]

Пример реакции метильных радикалов ipn фотолизе ацетона [c.286]

Пример. Реакции метильных радикалов при фотолизе ацетона [c.339]

Реакции метильных радикалов [c.224]

Значения, обсуждавшиеся до сих пор, относились к реакциям метильных радикалов в газовой фазе. Относительные скорости реакций метильных радикалов с рядом водородных доноров в растворе того же порядка, что и в газовой фазе. Они могут быть получены следующим способом. При взаимодействии метильных радикалов с различными донорами водорода в четыреххлористом углероде протекают две конкурирующие реакции [c.154]

Миграция водорода 1,4-атомами углерода наблюдается в реакциях метильных радикалов с этиленом [19]. Главным продуктом реакции является пропен. Предполагаемый механизм реакции следующий [c.269]

Смит и Гильде [32] получили очень сложную смесь продуктов после электролиза ацетатов с 1,3-бутадиеном и изопреном. В продуктах электролиза ацетата с 1,3-бутадиеном они идентифицировали 1-пентен (V), З-метил-1-пентен (VI) и транс-З-гексен (VII), а также смесь углеводородов Сю с ацетатами С5. Образование этих продуктов они приписали реакциям метильных радикалов с бутадиеном [c.138]

Реакции метильных радикалов [c.224]

Масс-спектрометрический метод использовали для исследования фото-сенсибилизированных реакций. Примером может служить изучение кинетики разложения ацетальдегида и ацетона [626, 1270] и олефинов Q—С4 [378, 1267], сенсибилизированного ртутью. При помощи масс-спектрометра изучали кинетику реакций нестабильных соединений (как, например, свободные радикалы) и реакции между стабильными соединениями. Примеры подобных исследований можно найти в ссылках, приведенных выше. Следует упомянуть измерение относительных скоростей различных реакций, протекающих в смесях метильных и этильных радикалов [853], и исследование реакций метильных радикалов с водой на поверхности кварца и стекла [90]. [c.455]

Для объяснения образования продуктов фотолиза диэтилового эфира было предположено [235], что первичные процессы, изображенные уравнениями (142) — (146), протекают в степени, указанной в уравнениях. В газовой фазе при низком давлении колебательно возбужденный алкокси-радикал, образующийся по уравнению (142), распадается, как показано в уравнении (147), а образующиеся в результате этой реакции метильные радикалы, а также этильные радикалы, получающиеся в ходе реакции (142), взаимодействуют с образованием углеводородов. При более высоких давлениях и в жидкой фазе колебательная энергия этоксил-радикала теряется за счет взаимодействия с другими молекула- [c.346]

Некоторые данные, опубликованные в литературе, косвенно подтверждают предположение о роли водородной связи в процессе ингибирования. Так, при изучении реакции метильных радикалов с замещенными фенолами было установлено [85], что неэкранированные фенолы образуют между собой водородные связи в углеводородном растворе, что снижает их реакционную способность. На реакции взаимодействия трет.бутил-феноксильного радикала с нитрофенолами в разных растворителях сильно влияют ацетон и метиловый спирт, снижающие реакционную способность м- и и-нитрофенолов вследствие образования межмолекулярных водородных связей [86]. [c.270]

Полученные данные показывают, что основным типом вторичных реакций метильных радикалов в соединении I при 77°К являются мономо-лекулярные реакции взаимодействия метильных радикалов с молекулами полимера [5]. [c.226]

Таким образом, на основании данных ЭПР и масс-спектрального анализа можно утверждать, что основными реакциями метильных радикалов в исследованных нами соединениях являются процессы [c.226]

В.А. Рогинский. За какой промежуток времени проходят темно вые реакции метильных радикалов при 77°К [c.227]

Возможные эффекты мощности дозы обсуждались в разд. 3.1.3. С мощностями дозы, которые в настоящее время достигаются на практике, можно ожидать, что зависимость от мощности дозы будет проявляться только в реакциях радикальных продуктов, имеющих умеренную реакционноспособность в отношении ароматических молекул (например, реакции метильных радикалов). Для радикалов, не реакционноспособных относительно растворителя, зависимость от мощности дозы возможна только в том случае, если акцепторы радикалов добавляются к ароматической системе. Однако хорошие результаты этим путем получить трудно [разд. 3.2.3.3 (2)]. [c.96]

В качестве примера МКР можно привести разработанный Шварцем метод определения относительных к реакций метильных радикалов. Метильные радикалы могут отрывать атом Н от молекулы с образованием метана и присоединяться к молекуле с кратными связями с образованием продуктов, отличных от метана [c.146]

Из данных Дорфмана [8] следует, что метан образуется также при реакциях метильных радикалов с этаном [c.200]

При исследовании реакций метильных радикалов в газовой фазе типичной является постановка опыта, заключающаяся в фотолизе ацетона в присутствии углеводорода КН. При этом протекают следующие реакции [c.207]

Райс и Глазбрук [67] крекировали метан, этан и пронан в трубчатой печи при 800—1000° С и пропускали продукты реакции над зеркалами иода и теллура. Они не обнаружили никаких следов реакции с метиленом, а только продукты реакции метильных радикалов. [c.73]

Не менее убедительны опыты Мак-Несби и Гордона [332], изучавших реакцию метильных радикалов с этиленом в температурном интервале 300—500 °С и давлениях (1,45—4,8)-10 Па. В этих условиях основным продуктом является пропилен. Авторы предполагают следующий механизм процесса [c.194]

Для получения алкенов с крайним положением двойной связи используют также термическое разложение четвертичных аммониевых оснований по Гофману). Однозначное протекание реакции обеспечивается применением триметилал-киламмониевых оснований, поскольку и в этой реакции метильные радикалы не изменяются, а модификации подвергается лишь радикал RHj Hj - [c.421]

Лонг [2642] на основании многочисленных данных по кинетике разложения метана, реакциям метильных радикалов и по непрерывному спектру молекулы Hj O рекомендует для теплоты образования СНз величину 70 + Ъ ккал/моль. [c.628]

Константа скорости реакции метильных радикалов с кислородом равна 6-10 л1моль сек [225] константа скорости реакции тетралильных радикалов с кислородом равна 7-10 л молъ-сек [137]. [c.107]

Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kjjka дают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метильных радикалов с изобутиленом при 65° kalka = 0,06 и увеличивается до 0,95 и 0,7 для цис- и транс-буте-нов-2, вероятно, вследствие уменьшения скорости присоединения к неконцевой двойной связи [10]. Если А- является более стабилизированным радикалом в результате резонанса, аллильная атака уменьшается. Положение в случае радикала СС1з- было исследовано достаточно подробно [И, 12]. Для гексадецена-1 k /ka равно 0,018, тогда как для циклогексена это отношение приблизительно равно 0,5. Данные табл. IV иллюстрируют влияние некоторых [c.114]

Другим интересным явлением, обнаруженным в жидком циклогексане [5], является то, что с ростом ЛПЭ кажущиеся выходы радикалов СвНц- и СвНд-, полученные на основании выходов меченных углеродом продуктов реакции метильных радикалов с радикалами-Св, уменьшаются более заметно, чем выходы радика-лов-Св, найденные в соответствии с выходами неактивных продуктов (гл. 1, разд. 1.2.2). Метильные радикалы- С образуются в реакции [c.65]

Как уже отмечалось, образование сольватных комплексов между растворителем и молекулами реагента, с которым взаимодействует свободный радикал, также приводит к снижению наблюдаемой константы скорости реакции. Аналогичные эффекты имеют место и при наличии в системе автоассоциатов реагирующих молекул, образующихся обычно за счет водородной связи. В частности, показано [59], что в реакции метильных радикалов со спиртами, протекающей путем отрыва атома водорода от гидроксильной группы, реакционноспособными оказываются только мономерные молекулы спирта. Автоассоциация в инертной среде, зависящая от концентрации спирта в системе, замедляет скорость замещения. [c.371]

В табл. 31 приведены результаты исследований реакций метильных радикалов с различными углеводородами, проведенные Стиси, Тротман-Диккенсоном и их сотрудниками [1, 2]. Как видно из этой таблицы, наименее реакционны атомы водорода групп СН3. Атомы водорода при вторичном атоме углерода примерно в 8 раз реакционнее. Еще выше реакционность атома водорода при третичном атоме углерода. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология