Факторы, определяющие протонные химические сдвиги

Величина химического сдвига определяется многими особенностями структуры органической молекулы, а так-.же рядом внешних факторов (в первую очередь, природой применяемого для съемки спектра растворителя). Наибольший вклад в эту величину вносит плотность электронного облака вокруг данного протона чем в большей [c.76]

Взаимосвязь между структурой молекулы и ее химической активностью представляет собой один из основных вопросов химии. Систематические исследования высоко активных литийорганических соединений показывают существенную зависимость их реакционной способности от структуры [1, 2]. Понимание свойств этих соединений может основываться только на детальных сведениях об их структуре и характере связи. Лишь недавно исследование структуры и природы связи углерод—литий в литийорганических соединениях привлекло к себе серьезное внимание [3—5], причем одним из самых плодотворных физических методов в этой области оказался ядерный магнитный резонанс. Поскольку все ядра в большинстве обычных литийорганических соединений имеют магнитные изотопы, возможно исследование резонанса на ядрах углерода, лития и водорода. Ввиду относительной доступности протонного магнитного резонанса этот метод исследования получил наиболее широкое распространение. Основным параметром, который получают из спектров ЯМР, является химический сдвиг. Величина сдвига определяется плотностью электронного заряда вокруг резонирующего ядра и распределением заряда на соседних атомах. Оба эти фактора могут приводить к диамагнитному или парамагнитному сдвигу линий ядерного резонанса. [c.292]

Как уже упоминалось ранее, эффекты снин-снинового взаимодействия не зависят от прилагаемого поля, и поскольку чаще всего применяется метод боковых полос, то результаты измерени выражают в единицах частоты (гц). Эти эффекты делят на две категории. Во-первых, те, к которым применимо приближение первого порядка и для которых мультиплетность полосы иоглощеппя определяется выражением 2ге / 4-1 п — число ядер X со спином 1, взаимодействующих с протонами наблюдаемой полосы). Некоторые примеры такого рода уже были нриведены выше (см. рис. 19, 20). Во-вторых, более сложные ситуации, нри которых следует принимать во внимание эффекты второго порядка. Разграничивающим фактором для этих двух категорий является отношение постоянной спинового взаимодействия к внутреннему химическому сдвигу, т. е. к химическому сдвигу между взаимодействующими ядрами. Методы возмущения первого порядка [c.246]

Наблюдаемые закономерности в спектрах винилсиланов можно вполне удовлетворительно объяснить, приняв во внимание то, что химические сдвиги протонов в этих соединениях в основном определяются двумя факторами индукционным влиянием заместителей и эффектом йя-ря-сопря-жепия атома кремния с я-электронами двойной связи. [c.98]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

Из найденной корреляции можно сделать вывод о преобладании индукционного эффекта во взаимодействии между заместителем К и электронами СН связей метильной группы. Отсутствие признаков сопряжения в изменении величины 5о представляется вцолне естественным, вытекающим из особенностей химического строения рассматриваемого класса соединений. Аналогичным образом индукционный эффект (или электроотрицательность) заместителя почти полностью определяет собой величину химического сдвига протонов метильной группы и констант снин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, ИК-спектроскопических параметров деформационных колебаний СНз-групны, постоянных захвата л -мезонов ядрами водорода и т. п. Напротив, линейная зависимость 01 5 -констаит, найденная для частот v н в ИК-спектрах и свидетельствующая о существенной роли в формировании их величии гиперконъюгационного фактора, оказывается в своем роде уникальной. [c.52]

В этом разделе рассматриваются особенности спектров ЯМР спиртов, фенолов и полиолов, органических аминов (включая соединения с алкилированной аминогруппой) и других азотсодержащих веществ, альдегидов, карбоновых кислот и их производных, серусодержанщх веществ и некоторых других соединений, а также соединений со смешанными функциями, В отличие от протонов углеводородного скелета, химические сдвиги и расщепление сигналов протонов, соединенных с гетероатомами, сильно зависят от структуры молекулы, а также от внешних факторов — полярности, кислотности и других свойств растворителя, концентрации, температуры образца. Эти особенности определяются характерными свойствами функциональных групп [c.247]

Хотя наблюдаемое значение разности в величинах химических сдвигов находится в прекрасном количественном согласии с вычисленным значением разница в сдвигах в сходных системах часто велика и полностью не может быть объяснена. Например, для внутреннего протона в 1,8-бис-дегидро[14]аннулене (217) т = 15,48, а для соответствующего протона в 1,7-бис-дегидро[14]-аннулене т=10,7. Имеются попытки объяснить различия в химических сдвигах величиной кругового тока и энергией резонанса. Однако, как уже было указано выше, круговой ток хотя и является наиболее важным, но все же не единственным фактором, который определяет химический сдвиг протонов в этих системах 51-153 Поскольку вклады всех других факторов, таких, например, как индуцированные локальные атомные токи, неизвестны, то можно только приблизительно оценить величину кругового тока. Поэтому из измерений величин химических сдвигов невозможно определить величину энергии резонанса. [c.77]

В той степени, в какой это определяется фактором электроотрицательности, химические сдвиги образуют вполне понятный ряд (СНз)4С обнаруживает сдвиг в слабое поле (парамагнитный сдвиг) по сравнению с (СНз)4б1 величины т для протонов, связанных с гетероатомами, уменьшаются в ряду СНзЗН>СНзКН2>СНзОН ожидаемый порядок также Нд очевиден для СНд-нротонов в ряду СНд , СНдВг, [c.138]