Молекулярное галогенирование олефинов

Единого мнения о механизме хлорирования ненасыщенных соединений нет. Полагают возможным хлорирование по двум путям радикально-цепному и ионному. В настоящее время на основе детального изучения реакций галогенирования олефинов в жидкой фазе получил развитие так называемый молекулярный механизм, предполагающий образование продуктов реакции из молекулярных комплексов, минуя стадию диссоциации на ионы или радикалы. Относительный вклад того или иного направления реакции зависит в конечном счете от условий проведения процесса температуры, концентрации реагентов, полярности среды и т. д. Механизм действия хлорида железа связан с предварительным образованием комплекса с хлором и углеводородом. В этом случае скорость реакции хлорирования алкенов описывается уравнением третьего порядка [c.16]

Считается, что реакции молекулярного галогенирования арилзамещенных олефинов в неполярных растворителях, имеющие положительные энергии активации [13], также протекают через образование ионных пар, энергия образования которых снижены за счет стабилизации арильными заместителями положительного заряда., [c.64]

Конденсация из молекулярных пучков позволила показать, что реакция низкотемпературного галогенирования олефинов не связана с нагреванием за счет выделения теплоты конденсации. Для оценки тепла, подводимого пучком, необходимо знать теплоты конденсации галогена и олефина. Эти величины, к сожалению, неизвестны, но могут быть достаточно точно оценены по значениям теплоемкостей газообразного, жидкого и твердого состояний я теплотам плавления и испарения. Теплоту конденсации брома, этилена и пропилена можно рассчитать по формуле [c.123]

Совокупность экспериментальных данных, полученных главным образом для реакций галогенирования, позволяет следующим образом представить механизм быстрых низкотемпературных самопроизвольных химических реакций. Первая стадия происходит в процессе конденсации исходных веществ и приводит в основном к образованию нестойких молекулярных комплексов состава 1 1. В образовании подобных комплексов могут принимать участие и такие неполярные молекулы, как этилен и бром. Необходимо отметить, что при галогенировании олефинов образование таких комплексов является лишь начальной стадией реакции. Однако возникновение комплексов состава 1 1, обладающих дипольным моментом, облегчает возможность их последующей сольватации молекулами олефина или галогена. [c.127]

РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ГАЛОГЕНИРОВАНИИ ОЛЕФИНОВ [c.135]

Представления о возможном участии молекулярных комплексов в реакциях галогенирования олефинов высказаны Дьюаром в середине 40-х годов. Однако лишь сравнительно недавно получены экспериментальные доказательства существования таких комплексов и рассмотрена их роль в жидкофазном галогенировании в широком температурном интервале и различных растворителях [402]. [c.135]

Для реакции галогенирования олефинов получение отрицательных энергий активации свидетельствует о том, что потенциальная энергия переходного состояния ниже потенциальной энергии исходных молекул. По теории активированного комплекса переходному состоянию отвечает максимум свободной и потенциальной энергии. Получение необходимых для реакции положительных значений свободной энергии обеспечивается большими отрицательными значениями энтропии активации. Следовательно, процесс в значительной степени будет определяться энтропийными вкладами. Участие в реакции молекулярных комплексов различного состава приводит к тому, что система исходных веществ через ста- [c.141]

Интересные данные получены при изучении роли молекулярных комплексов в различных реакциях а-окисей с участием галогенов и их производных [442, 452, 453, 461, 462]. В системах галоген — окись — олефин осуществляется ряд процессов комплексооб-разования. В отличие от галогенирования олефинов, где образуются комплексы различного состава, в реакциях с а-окисями возможно возникновение двух комплексов одного состава, но разной структуры. [c.143]

Образование комплексов галогенов с олефинами не является аргументом в пользу молекулярного механизма галогенирования, так как комплексы могут принять участие в ионных и радикальных реакциях превращения. Доказательство молекулярного механизма таких реакций является сложной экспериментальной задачей, поскольку должно опираться на всестороннее кинетическое исследование процесса и веские доказательства того, что ионы или радикалы не участвуют в этом процессе. [c.341]

Таблица 6.2. Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов в конденсатах, полученных методом молекулярных пучков

Как видно, галогенирование и гидрогалогенирование олефинов происходит практически мгновенно при весьма низких температурах. Бромирование этилена и пропилена наблюдается при температурах, близких к температурам плавления олефинов, т. е. в момент фазовых переходов. В других системах температура реакции лежит много ниже температур плавления исходных компонентов. Изучение. процесса конденсации циклогексена и цикло-пентадиена из молекулярных пучков показало, что они переходят при охлаждении в стеклообразное состояние. При значениях температур, отвечающих температурам начала реакций, в этих веще- [c.122]

Для быстрых реакций галогенирования олефинов при низких температурах можно предложить и несколько иной механизм образования конечных продуктов из молекулярных соединений, без предварительного появления ионов. Превращение двухкомпо-нентной системы в систему ориентированных и взаимодействующих поляризованных молекул приводит к сильному перераспределению электронной плотности и создает условия для одновременного коллективного разрыва старых и образования новых связей. В результате процессы галогенирования и гидрогалогенирования олефинов могут идти в твердой фазе при низких температурах. [c.129]

Исследование процессов галогенирования олефинов в широком температурном интервале 303—-77 К в неполярных растворителях позволило получить ряд новых данных о молекулярных комплек- [c.137]

Исследование в широком температурном интервале реакций галогенирования олефинов, и особенно процессов бромирования, позволило установить, что в молекулярном механизме принимают участие два типа комплексов различного состава. В случае бромирования это комплексы Вг2-О1 и Вг2-ОЬВг2, т.е. комплексы состава 1 1 и 2 1. Предполагают, что реакция происходит по схеме [c.142]

Анализ на молекулярных моделях показывает, что размеры молекулы брома легко, без значительных искажений длин связей обеспечивают возникновение циклического переходного состояния. Доказательства существования в системе галоген — олефин комплексов более высокого состава, чем 1 1, получены при изучении УФ-спектров смесей брома и циклогексена 416]. Существование комплекса СвНю- (Вг2Ь доказано с помощью низкотемпературной ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеивания света [429, 430]. При конденсации реагентов из молекулярных пучков на охлаждаемую жидким азотом поверхность в ИК-спект-ре обнаружены полосы, связанные с деформационными колебаниями двойной связи в комплексах состава 1 1 и 2 1. Сдвиг полосы в комплексе 2 1 больше, и можно утверждать, что этот комплекс имеет большую энергию образования. При разогреве до температуры 113 К наблюдалось превращение комплекса состава 2 1 в дибромалкан. Реагенты, не связанные в комплекс, не принимают участие в процессе. Данные по комбинационному рассеиванию показывают, что комплекс состава 2 1 имеет симметричное строение, близкое к структуре переходного состояния, изображенной на схеме. Таким образом, механизм галогенирования олефинов с участием двух комплексов, предложенный в свое время на основании кинетических данных, получил новые экспериментальные подтверждения. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология