Энергия искажения длины связи

ЭНЕРГИЯ ИСКАЖЕНИЯ ДЛИНЫ СВЯЗИ [c.89]

Выражение (4.1) не учитывает искажений длин связей и валентных углов, которые, по-видимому, малы. Оно характеризует изолированную полипептидную цепь. При наличии водного окружения следует учитывать изменение свободной энергии молекул [c.94]

Скиннер [26] формулирует следующим образом зависимость между длинами связей и их энергией Энергия связи в молекуле есть функция длины связи и валентных углов когда связи направлены под нормальным валентным углом, энергия определяется длиной связи. Если же связи напряжены в результате заметного искажения углов, энергии связей могут быть понижены без соответствующего увеличения длины связи . По Скиннеру, зависимость энергии связи Д и ее длины I в известном приближении подчиняется уравнению [c.27]

Для обсуждаемых в настоящей главе комплексов было найдено, что энергетически невыгодные несвязанные взаимодействия могут быть уменьшены с меньшей затратой энергии за счет искажения валентных углов, чем за счет искажения длин связей из-за большой разницы в величинах силовых постоянных этих искажений. Поэтому в данной главе искажения длин связей далее не рассматриваются. Следует помнить, однако, что для некоторых других систем этот тип искажений мог бы быть энергетически выгоден и поэтому его всегда следует иметь в виду. [c.89]

Как общее правило, заслоненные (четные) конформации не могут реализоваться без искажения нормальных углов и длин связей такие конформации имеют повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодны. Молекулы практически существуют только в нечетных, заторможенных конформациях. [c.31]

В этом разделе речь пойдет о поглощении электромагнитного излучения, которое наблюдается при прохождении излучения с определенной длиной волны через раствор или кристалл вещества. Согласно классической теории электромагнетизма, поглощение электромагнитного излучения может происходить лишь в том случае, когда молекула представляет собой электрический диполь, взаимодействующий с электрической компонентой пропускаемого излучения. Однако это условие не ограничивается случаем постоянного диполя диполь может быть индуцирован в молекуле, например, в самом акте взаимодействия с излучением или при искажении симметрии молекулы вследствие колебательных движений атомных ядер. В результате поглощения излучения энергия молекулы возрастает — молекула из состояния с меньшей энергией (например, 1) возбуждается в состояние с более высокой энергией (например, Е2). Планк показал, что энергия электромагнитного излучения связана с его частотой V или его длиной волны X соотношением [c.64]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

КО искажения в плоскости. Можно сделать и следующий шаг. Поскольку МО являются простыми функциями, можно рассчитать поправки второго порядка к энергии и предсказать истинные длины связей. Для того чтобы сделать это, необходимо включить также силовую постоянную для изменения длин а-связей. В любом случае это уточнение лежит вне сферы теории симметрии. [c.258]

После того как карта электронной плотности рассчитана, для наглядного представления структуры белка строится скелетная модель белковой молекулы, обычно с помощью оптического компаратора [60]. Затем по карте электронной плотности создается проволочная модель из аминокислотных остатков белка. Чтобы получить наилучшее соответствие координат атомов, измеряемых из скелетной модели, карте электронной плотности, применяются методы уточнения, основанные либо на вариации двугранных углов и углов связей [61], либо на минимизации функции потенциальной энергии молекулы 162]. Следовательно, методы уточнения допускают сравнительно небольшие вариации углов и длин связей относительно средних величин, найденных для простых соединений в ином кристаллическом окружении. По-видимому, для большинства аминокислотных остатков каждого вида белка существуют определенные геометрические правила расположения атомов. Однако необходимо всегда иметь в виду возможность искажений структуры, приводящих к напряженным связям. Поскольку при кристаллографическом исследовании многих металлоферментов обнаружено [c.21]

Между тем истинная упругость и эластичность — это не одно и то же. Их роднит лишь полная обратимость. В этом смысле высокоэластическая деформация будет, по существу, упругой. Однако мы знаем, что чистая упругость в твердом теле связана с деформацией валентных углов и связей между атомами. Поскольку отклонения в длинах связей и искажения валентных углов не могут быть большими (для этого необходимо затратить большую энергию, что при- [c.104]

Бауер [10] предложил операционный критерий для выявления концертных реакций мономолекулярного отщепления. При отщеплении малых молекул, таких, как N2, СО или СО2, от циклических соединений часто происходит большое изменение в отдельной длине связи (например, в длине связи N — N) при переходе от реагента к продукту. Если реакция идет по концертному механизму, то переходное состояние имеет очень короткое время жизни и, вероятно, продукт — малая молекула — образуется в геометрически искаженном и, следовательно, колебательно возбужденном состоянии. С другой стороны, при многостадийном процессе разрывается одна связь и образуется промежуточное состояние со временем жизни в несколько молекулярных колебаний, и только затем разрывается вторая связь. В этом случае высокая эффективность внутримолекулярной передачи энергии приводит к восстановлению структуры отщепляемого фрагмента. Поскольку колебательное возбуждение продуктов может быть детектировано лазерными методами, эти два случая в принципе экспериментально различимы. [c.14]

Равновесное межъядерное расстояние между двумя связанными атомами и силу, препятствующую искажению связи, можно представить графически в виде потенциальной кривой, например кривой Морзе, приведенной на рис. 20. Эта кривая представляет потенциальную энергию двухатомной системы как функцию расстояния между центрами атомов. В качестве нуля отсчета потенциальной энергии выбирается энергия при бесконечном расстоянии между атомами. При сближении атомы начинают притягиваться друг к другу, и потенциальная энергия уменьшается. На очень малых расстояниях межэлектронное отталкивание вызывает увеличение потенциальной энергии с уменьшением расстояния. Таким образом, на кривой имеется минимум, соответствующий расстоянию 1е, которое рассматривается как равновесное и называется длиной связи. [c.71]

Прочность (способность тела сохранять целостность), так же как и твердость, любого тела зависит от энергии связи между атомами и от структуры тела. Дело в том, что при наложении нагрузки в упругих телах возникает упругая деформация, связанная с искажением валентных углов и изменением длины связей, а следовательно, с изменением внутренней энергии. После снятия нагрузки упругая деформация исчезает, и атомы скатываются в потенциальные ямы. [c.40]

Анализ частот некоторых групп. Прежде чем обсудить некоторые из наиболее важных групповых частот, необходимо указать, что низкая частота означает, что связь легче искажается или что колеблющиеся атомы являются тяжелыми. Если сравнить связь с металлической пружиной, то станет ясно, что, подобно тому как сильные пружины колеблются быстро, так и прочная связь будет колебаться быстро. Легкость искажения связи измеряется величиной, называемой силовая постоянная, и особенно важны силовые постоянные, измеряющие упругость связи в направлении ее оси. Эта силовая постоянная валентных колебаний к определяется уравнением к = 2Wd/ r — г ) , где W — энергия искажения, вызывающая растяжение связи от нормальной длины Гп до длины г. Величина к зависит как от типа связанных атомов, так и от порядка связи (стр. 61). Если выражать ее в единицах 10 дин/см(1Н/см), то для связей С — И, N — Н, О — Н и F — Н она будет увеличиваться постепенно от 5,1 (в этане) до 9,7. Далее, значения для связей С — С, С = С и С = С равны примерно 5, 10 и 15, в то время как для связей С — С в бензоле эта величина равна 7,6, что соответствует ее частично двойному характеру. Поскольку силовые постоянные и частоты поглощения находятся в прямой зависимости, то отсюда следует, что частота поглощения также зависит от порядка связей и атомных масс. Значение этого станет ясно ниже. [c.144]

Длины связей углерод — углерод в пиридине имеют ту же величину, что и в бензоле, а длина связи углерод —- азот равна 1,37 А 13,7нм) по сравнению с величинами 1,47 А (14,7 10 нм) для связи С —N и 1,24 А (12,4 10" нм) для связи С = N. Однако энергия делокализации пиридина отличается от энергии делокализации бензола из-за искажения делокализованных я-МО электроотрицательным атомом азота. Истинная величина этой энергии все еще не установлена, а предлагаемые значения либо меньше, либо больше энергии делокализации бензола, равной 36 ккал/моль (150,72 -10 Дж/моль). [c.503]

Рассмотрим сначала плоский квадратный комплекс, в котором отсутствуют лиганды а. Как было указано ранее, искажения длин связей энергетически слишком неблагоприятны, чтобы они имели значение. Было найдено, что при расчете энергии вандерваальсовских взаимодействий по уравнениям Хилла [65], Бартелла [11] и Мэзона и Кривого [92] несвязанные взаимодействия также не существенны. В этой системе полная конформационная энергия складывается из двух членов и е, которые можно рассчитать для каждой конформации, определяемой параметрами а, р, 2 и Для каждого набора а, р и 21 можно построить набор графиков зависимости между со и St, и + е). Голлогли и Хокинс [50] исследовали эти энергии для а == 84 — 90°, Р = 104,5 — 119,5° и 21 = О — 0,6 А. Типичные графики представлены на рис, 3-6. [c.96]

Анализ на молекулярных моделях показывает, что размеры молекулы брома легко, без значительных искажений длин связей обеспечивают возникновение циклического переходного состояния. Доказательства существования в системе галоген — олефин комплексов более высокого состава, чем 1 1, получены при изучении УФ-спектров смесей брома и циклогексена 416]. Существование комплекса СвНю- (Вг2Ь доказано с помощью низкотемпературной ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеивания света [429, 430]. При конденсации реагентов из молекулярных пучков на охлаждаемую жидким азотом поверхность в ИК-спект-ре обнаружены полосы, связанные с деформационными колебаниями двойной связи в комплексах состава 1 1 и 2 1. Сдвиг полосы в комплексе 2 1 больше, и можно утверждать, что этот комплекс имеет большую энергию образования. При разогреве до температуры 113 К наблюдалось превращение комплекса состава 2 1 в дибромалкан. Реагенты, не связанные в комплекс, не принимают участие в процессе. Данные по комбинационному рассеиванию показывают, что комплекс состава 2 1 имеет симметричное строение, близкое к структуре переходного состояния, изображенной на схеме. Таким образом, механизм галогенирования олефинов с участием двух комплексов, предложенный в свое время на основании кинетических данных, получил новые экспериментальные подтверждения. [c.142]

Например, при расчете ДЯ (газ) 1-метилциклонен-тена все групповые вклады — СНг — принимаются одинаковыми. Тогда как согласно данным работы [30] величина этого вклада в соседстве с двойной связью изменяется на 0,2 ккал/моль, а группового вклада — СН на еще большую величину — 0,4 ккал/моль. Кажется непоследовательным пренебрежение этим влиянием, поскольку при расчете вышеуказанных икрементов, единственной конформации учитывались величины такого порядка. Вероятно, в настоящее время целесообразнее для оценки относительной энергии напряжения в данном ряду соединений использовать схему Бенсона и соавторов [30]. В этой схеме величины вкладов для вышеуказанных групп близки, к значениям вкладов единственной конформации , полученным в работе [36], и представлены довольно полно вклады для других групп. При расчетах по этой схеме мы получим условную величину напряженности молекул. Для оценки из термохимических данных энергии напряжения, соответствующей теоретическим представлениям (под напряженностью понимают повышение внутренней энергии циклического соединения по сравнению с соответствующим соединением линейной структуры за счет искажения длин связей, валентных и торсионных углов п т. д.), [c.222]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Конформационные искажения почти не могут повлиять на длины связей. Уменьшение потенциальной энергии напряженной молекулы, осуществляющееся за счет расталкивания мешаюнщх друг другу атомов (или групп атомов), приводит к изменению валентных углов, а если речь идет о плоских (копланарных) молекулах, например молекулах ароматических соединений, то и к нарушению копланарности за счет искривлений самих бензольных ядер или же вывода из плоскости ядер боковых атомов или их групп. [c.371]

Аномальная склонность к изомерным превращениям 1,8-дизамещен-ных производных нафталина обусловлена, несомненно, пространственным взаимодействием заместителей, занимающих лери-положения. Рассмотрим, например, молекулу 1,8-дихлорнафталина. Ван-дер-ваальсов радиус атома хлора равен 1,80А [8]. Следовательно, сближение двух валентно не связанных атомов хлора на расстояние меньше 3,6А будет сопровождаться возникновением между ними сил отталкивания. Расстояние же С]—Сз в молекуле нафталина, вычисленное на основании данных рентгеноструктурного анализа [8], составляет всего 2,5А. Таким образом, реализации идеальной структуры 1,8-дихлорнафталина, характеризующейся нормальными величинами валентных углов и длин связей, должно препятствовать взаимное отталкивание двух атомов хлора. Поэтому строение молекулы 1,8-дихлорнафталина, несомненно, отличается от идеальной структуры. Это отличие выражается, по-видимому, в разведении атомов хлора в плоскости нафталинового кольца и в выходе их из нее. Степень подобного искажения структуры определяется условием минимума энергии напряжения, учитывающей затрату энергии на сжатие Ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связанных атомов и на [c.100]

Для линии произвольной формы, создающей искажения, которые могут быть плоскими или неплоскими, вычислить энергию довольно сложно. Однако в одноконстантном приближении результат представляет собой простое обобщение равенства (4.7). Энергия линии Е связана с ее длиной Ь соотношением [c.161]

Образование связи в молекуле Ь соответствует минимуму на кривой энергнп, и всякое искажение симметрии облака вызовет ослабление связи, т. е. увеличение ее длины и уменьшение энергии разрыва. Другими словами, если бы искажение упрочняло связь, то такая искаженная симметрия облака а возникла бы в свободной молекуле без постороннего влияния, [c.528]

Вудворт и Хофман /20/ отмечают, что если процесс разрешен по симметрии, то барь а, обусловленного симметрией, нет, но процессу соответствует какая-то энергия активации. Она связана с изменением энергии на всех МО, в том числе с регибридизацией, изменением длин связей, искажением валентных углов и т.д. Эти изменения как раз и учитываются в методе наименьшего движения. [c.10]

В 1961 г. Баур [101] в рамках электростатической модели получил принципиально важный результат-в кристаллах типа рутила минимум энергии рещетки имеет место при неодинаковой длине связей, а именно четыре связи должны быть длиннее двух других. Хотя этому правилу соответствуют только фториды, существенно, что появление искажений в координационном полиэдре обязано действию сферически симметричных сил. Геометрически это легко понять, имея в виду, что плотность упаковки шаров разного размера больше, чем изометрических шаров, так как маленькие шары могут располагаться в пустотах между крупными шарами. [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия искажения длины связи: [c.78] [c.192] [c.310] [c.184] [c.310] [c.71] [c.62] [c.81] [c.77] [c.193] [c.250] [c.110] [c.249] [c.267] [c.273] [c.172] [c.83] [c.530] [c.63] [c.47] [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология